Часть 1 (1134476), страница 22
Текст из файла (страница 22)
под внешним воздействием, например, облучение светом (фотохимическое инициирование), Cl2 + hν → 2Cl • ; скорость процесса при этом будет пропорциональна интенсивности поглощаемого света: r = const I o , и не зависит от температуры.Для веществ, плохо поглощающих свет, используют явление фотосенсибилизации, вкотором посторонняя молекула или атом после поглощения энергии света передают ее напревращающуюся молекулу. Например, поглощение света парами ртути: Hg + hν → Hg • .Далее активируется этилен: Hg • + C3 H 8 → C3 H 7 + H • + Hg . Инициирование может бытьвызвано и любым другим типом энергетического воздействия (радиационная химия, механохимия).Роль инициаторов могут играть также различные химические соединения, легко образующие радикалы.
Например, пероксиды или азосоединения, (пероксид бензоила, азоизобу-2Академик Н.Н.Семенов, основатель кафедры химической кинетики химического факультета МГУ.97тиронитрил), активные молекулы, имеющие не спаренный электрон (NO, NO2) или легкораспадающиеся на атом и радикал ( NOCl → NO + Cl • ). Инициатором может быть и молекула (частица), сама по себе не распадающаяся на радикалы, но способная реагировать с однимиз участников превращения с образованием радикала. Например, при окислении углеводородов (RH) такую роль выполняют ионы кобальта: RH + Co 3+ → R • + Co 2 + + H + . Отметимтакже, что образование радикала в первичной реакции не всегда дает частицу, определяющую продолжение цепи.
Так, при крекинге этана первичным радикалом является C • H 3 , а в продолженииучаствуют радикалы, образующиеся в результате вто-C • H 3 + C2 H 6 → C2• H 5 + CH 4C2• H 5 → C2 H 4 + H •H • + C2 H 6 → H 2 + C2• H 5ричных реакций.Реакции продолжения цепи.В стадиях продолжения цепи происходит превращение исходных веществ в продуктыреакции. При этом возможны четыре типа реакций.1. Взаимодействие свободного радикала R или атома с молекулой исходного вещества собразованием нового радикала, причем образование продукта не обязательно:R • + O2 → R •O2 или C2 H 4 + Cl • → C2• H 4Cl .2. Взаимодействие свободного радикала R или атома с молекулой исходного вещества собразованием не только нового радикала или атома, но и молекулы продукта:CH 4 + O • H → C • H 3 + H 2OR • + Cl2 → RCl + Cl •Cl • + H 2 → HCl + H •C2 H 6 + OH • → C2 H 5• + H 2OO•• + O3 → O2• + O23.
Изомеризация радикала с возможным образованием продукта:CH 3OO • → C • H 2OOH .4. Мономолекулярный распад радикала с образованием продукта превращения и новогорадикала или атома: CH 3CO • → C • H 3 + CO или C2• H 5 → C2 H 4 + H • .5.
Мономолекулярный распад радикала с образованием продукта превращенияCH 3CO • → C • H 3 + CO , или стабильного вещества, не являющегося продуктом превращения, и нового радикала или атома C2• H 5 → C2 H 4 + H • .98Молекулы исходных веществ расходуются в реакциях 1 и 2 типов, а продукты образуются в превращениях типа 3, 4. В любом цепном процессе должны присутствовать хотя быпо одной (могут быть и обе) из стадий расхода исходного вещества и образования продукта.В реакциях продолжения цепи свободные валентности могут переноситься и с участием ионовметаллов переменной степени окисления.
Пример(справа) - участие ионов железа в разложении пе-Fe 3+ + HO2• → Fe 2 + + H + + O2Fe 2 + + H 2O2 → Fe 3+ + OH − + O • HO • H + H 2O2 → H 2O + HO2•роксида водорода. Значения констант скорости реакций этой схемы близки по величине кконстантам скорости радикальных реакций.Реакции разветвления.В некоторых превращениях протекают реакции, в которых число активных частицувеличивается: H • + O2 → OH • + O•• или NCl3 + NCl2• → N 2 + Cl2 + 3Cl • (суммарный процесс).
После нескольких стадий продолжения восстанавливается активная частица, котораяначинает цепочку превращений в цикле. Реакции разветвления могут быть свойственны самой системе (горение водорода) или же вызываться посторонним воздействием. Так, например, Шульпин и Козлов изучали жидкофазное окисление алканов (RH) при низких температурах. Для RН со слабой C-H связью превращение идет с низкой, но заметной скоростью(тетралин, декалин, кумол).
При этом образуются радикалы гидроксила и алкоксила, и притемпературе ≤ 100oC протекает неразветвленная цепная реакция, ключевой стадией которойявляется RH + ROO • → R • + ROOH . Превращение тетралина или кумола на 10% при 100oCпроходит за 0,6 ч, а циклогексана или метана за 26 и 120 дней, соответственно. Но по оценкедля превращения метана на 10% при 30oC в неразветвленной цепной реакции потребуется88000 лет.
Если же в системе станет возможным разветвление ( ROOH → RO • + HO • или2 ROOH → RO • + ROO • + H 2O ), то скорость окисления резко увеличивается. Такие реакцииускоряются ионом металла в комплексе (каталитическая реакция образования гидроксила изH2O2).
Однако такой путь будет невозможным, до тех пор, пока ROOH будет единственнымпродуктом превращения. В таких условиях радикал гидроксила вызывает окисление алканатолько в стехиометрическом отношении.RH + HO • → R • + H 2O ,R • + O2 → ROO • ,ROO • + e − + H + → ROOH .Реакции обрыва цепиОбрыв цепей происходит при захвате свободного радикала или атома (переносчиковцепи) стенкой реактора, металлом переменной степени окисления, в результате взаимодейст99вия с валентно-насыщенными молекулами или при взаимодействии двух радикалов.
Различают линейный (первый порядок по концентрации активных частиц) и квадратичный (второйпорядок) обрыв цепи. По первому порядку относительно концентрации активных частиц(линейный обрыв) будет проходить обрыв при взаимодействии с примесями, не участвующими в превращении, или образующимися малоактивными радикалами (M). Например:O•• + CO + M → CO2 + M или H • + O2 + M → HO2• + M . Реакция будет иметь первый порядокпо активной частице, и прямо пропорциональна общему давлению (M). Линейный обрыв будет и при гибели активной частицы на стенке (S) 2Cl • + S (M ) → Cl2 , т.к.
кинетику описываем уравнением первого порядка по радикалу хлора: Cl • + S (M ) →1Cl2 . В таких реакциях S2и М поглощают выделяющуюся при рекомбинации энергию.При квадратичном обрыве происходит соударение двух частиц: R1 + R1 + M → 2R1.Скорость будет пропорциональна квадрату концентрации активных частиц и общему давлению (приближенно полагаемому равным M, т.к. количества активных частиц малы).При перекрестном обрыве R1• + R2• + M → R1R2 + M , реакция будет иметь первый порядок по каждой активной частице, но суммарный по активным частицам - второй.
Эти реакции, в сущности, являются обратными образованию активных частиц: например,H • + OH • + M → H 2O + M .Линейный обрыв преобладает при малых давлениях в газо-фазных реакциях, когдадлина свободного пробега соизмерима с размерами реактора. Понятно, что скорость этогопроцесса будет пропорциональна частоте ударов о стенку, т.е. общему давлению в первойстепени (реакция первого порядка). Реакция обрыва на стенке является гетерогенной стадией.
Очевидно, что в таком процессе можно выделить две стадии: диффузию частиц к поверхности и превращение на поверхности. Соответственно, в зависимости от того, какая стадиябудет протекать медленнее, различают диффузионную (более медленной стадией являетсядиффузия) и кинетическую (более медленной является стадия взаимодействия радикала истенки) области протекания обрыва цепей. Скорость обрыва по второму механизму должназависеть от величины поверхности реактора. Более строгим критерием будет отношение величины площади поверхности стенок к объему реактора S/V. В кинетической области скорость обрыва прямо пропорциональна этому параметру. Поскольку гибель свободного радикала на поверхности является химическим процессом, то скорость зависеть от свойств материала стенки, содержащихся на ней примесей, оказавшихся случайно (промывка реактора перед опытом) или нанесенных преднамеренно.
Это свойство характеризуется величиной ε − вероятностью захвата свободных радикалов стенкой, значение которой может изменяться в ши100роких пределах.Из этих определений ясно, что, например, реакция терми-N 2O + M → N 2O • + Mческого разложения закиси азота не является цепной, хотя обра-N 2O • + M → N 2O + Mзуются активные промежуточные частицы. Как видно, в схемеотсутствует замкнутый цикл превращения активных исходныхчастиц.N 2O • → N 2 + O••O•• + N 2O → N 2 + O2Параграф 3. Неразветвленные цепные реакцииОбщие положения.Цепные реакции, при протекании которых в каждом цикле не происходит увеличениечисла активных частиц, т.е.
отсутствуют реакции разветвления, относятся к типу неразветвленных процессов. Примером может быть взаимодействие Cl2 и H2:(0) Cl2 + hν → 2C • или ⎫⎪⎬ – зарождение цепиCl2 + M → 2Cl • + M ⎪⎭(1) Cl • + H 2 → HCl + H • ⎫⎪(2) H • + Cl2 → HCl + C • ⎪⎬⎪(3) H • + HCl → H 2 + Cl • ⎪⎭– развитие цепи(4) 2Cl • + M → Cl2 + M– обрыв цепи.Константы скорости реакций с участием радикалов имеют порядок 107 – 10 моль/л.с.На стадиях 1 и 2 образуется продукт (HCl), а в 2 и 3 - возрождается радикал Cl • .Отметим, что здесь не учтена диссоциация водорода, т.к.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
