Часть 1 (1134476), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Из уравнений 2 и 3 схемы следует, что в ходе реакции концентрация H • возрастает. Длявсех трех частиц ( H • , OH • , O•• ) характерна высокая реакционная способность и большиевеличины констант скоростей, однако, суть приближения квазистационарности является равенство скоростей образования и расходования промежуточной частицы. Поэтому в даннойреакции для частиц H • нельзя применять приближение квазистационарности («принцип»частичной квазистационарности Семенова).109При рассмотрении более полной схемы включают стадии зарождения цепиH 2 + M →2 H • + M- 104,2 ккалO2 + O2 → O3 + O••- 93,2 ккалИз-за больших энергетических затрат их роль, очевидно, мала, т.к.
энергия активацииэтих реакций будет велика. Роль в общей кинетике процессов и стадий с участием радикалаHO2• , который мало активен, на первом и втором пределах, будет незначительна:•(6) HO 2 + H 2 → H 2O2 + H••продолжение цепи, k6 = 3.10–15 ккал,•(7) HO 2 + H 2O → H 2O2 + O Hпродолжение цепи, k7 = 10–29 ккал,−12−10−e−e24000RT27000RTПри таких значениях энергии активации роль этих стадий будет заметна только прибольших значениях температуры и давления. В полную схему включают также реакции гибели HO2• на стенке: (8) HO • 2 →11H 2O2 + O2 . При высоких значениях давления с замет22ной скоростью начинает протекать реакция (9) OH • + O•• → O2 + H • , приводящая к уменьшению числа переносчиков цепи – отрицательное взаимодействие цепей.Безусловно, приведенные выше реакции не включают многие другие превращения,которыми пренебрегают вследствие меньшей, по сравнению с приведенными, скоростью.Отметим, что на ранних этапах исследования наличие радикалов только предполагалось.Позднее их существование было доказано с использованием метода ЭПР (Кондратьев, Воеводский).
В ходе превращения могут существенно меняться свойства системы. В первуюочередь это касается стадии гибели радикалов водорода на стенке. За счет химического модифицирования поверхности увеличивается константа скорости обрыва на стенке. Кроме того, показано, что хемосорбированный атом водорода может взаимодействовать с молекулярным кислородом, образуя радикал гидроксила, тем самым стадия обрыва превращается в стадию продолжения: H s + O2 →HO • 2 и HO • 2 + H • → 2O • H .
Но с другой стороны, при неочень больших значениях давления образование HO2• является обрывом.Приведенная, как основа для обсуждения, схема из шести стадий является упрощенной. Но она позволяет достаточно точно описать наблюдаемые предельные явления. Болееточные подходы требуют расширения схемы. Так приведенная в монографии В.Н. Кондратьева и Е.Е. Никитина «Химические процессы в газах» схема содержит 30 простых реакций.Полная схема включает более чем 100 реакций.Рассмотрим теперь особенности кинетики для предложенной схемы. В соответствии с110основным постулатом химической кинетики, скорость разветвления, rf, и удельная скорость[ ] [ ]обрыва, g, будут равны: r f = k 2 [O2 ] H • + k3 O • [H 2 ], и g = k 4 + k5 [O2 ][M ] (поскольку константы k4 и k5 не зависят от температуры, то и удельная скорость обрыва не зависит от температуры). Поскольку радикал O•• - реакционно-способная частица, то скорость ее превращения велика, и можно использовать приближение квазистационарности.
Т.е.[ ] [ ][ ]r f = 2k 2 [H • ][O2 ] . Тогда удельная скорость разветвления равнаd O••= k 2 H • [O2 ] − k3 O•• [H 2 ] = 0 , а скорость разветвления определим, какdtf = 2k 2 [O2 ], и ее зависи-мость от температуры определяется энергией активации взаимодействия радикала водорода•с кислородом. Запишем суммарное уравнение скорости изменения числа радикалов H[ ] [ ][ ][ ] [ ][ ]d H•= k1 OH • [H 2 ] − k 2 [O2 ] H • + k 3 [H 2 ] O•• − k 4 H • − k5 [O2 ][M ] H • . .dtИспользуя приближение стационарности, найдем концентрацию (индексы соответст•вуют номеру реакции в схеме превращения) ОН :[ ][ ][ ]r + 2k3 O•• [ H 2 ]d OH •= ro − r1 + r2 + r3 и OH • = o.
Здесь использовано показанное ранееdtk1[H 2 ]равенство скоростей 2 и 3-й реакций. Подставляя концентрацию атомов кислорода из урав-[ ] [ ]•[ ]нения для стационарной скорости, O•• = k 2 H O2k3 [H 2 ], получаем:••[OH • ]= ro + 2kk2[H[H ]][O2 ] и d [dtH ] = ro + k2 [O2 ] + k3[H 2 ][O•• ]− k4 [H • ]− k5[O2 ][M ][H • ].
.12Из равенства 2 и 3-го слагаемых получим r f = 2k 2 [H ] rf = 2k2[H ][O2] = f[H ]. А 4 – ое•••и 5 ое соответствуют g[H ]. Т.е. в уравнении скорости разветвленной реакции, введенномранее,dn= ro + fn − gn , для данной схемы, где n соответствует радикалу Н, f = 2k 2 [O2 ] иdt[ ]g = k 4 H • + k5 [O2 ][M ] . Соответственно[ ][ ]d H•= ro + (2k 2 [O2 ] − k 4 − k5 [O2 ][M ]) H • . Этоdtуравнение можно получить, если использовать соображение о том, что при стационарнойконцентрации OH • скорость образования радикалов Н равна скорости инициирования.
Тогда[ ][ ]d H•= ro + ( f − g ) H • и после подстановки выражений для f и g, получаем записанноеdtвыше уравнение. При этом мы принимаем n = [H•], так как концентрации частиц O•• и (по111аналогичным соображениям) OH• малы по сравнению [H•].Рассмотрим теперь, как предложенная модель объясняет существование предельныхявлений. При g > f будет иметь место неразветвленный процесс и скорость с течением времени стремится к предельной величине (стационарное состояние), а при g < f скорость растет( [ ])[ ]по экспоненте вплоть до взрыва. Условие смены режима: 2 k 2 O2 − k 4 − k 5 O2 [ M ] = 0 .
Заменив [M] на p и [O2] на αp, имеем: k5α p 2 − 2k 2 α p + k 4 = 0 . В стехиометрической смеси О2и Н2 величина α равна 0,33. Не строго, но при малых р можно использовать c =p.RTКак мы уже обсуждали выше, возможны два варианта обрыва на стенке: в кинетической или диффузионной областях.Если справедливо отношение ε.d/λ << 1, где ε - вероятность захвата стенкой, d - диаметр реакционного сосуда, λ - длина свободного пробега активной частицы, то обрыв протекает в кинетической области.
Тогда для стадии 4 схемы после решения задачи о диффузиичастиц константа скорости равна k 4 = Bεν. Здесь B - характеристика формы сосуда и равdна 1 для цилиндра и 3/2 для сферы, v - средняя скорость движения частиц. Аналогично дляDдиффузионной области при значении ε.d/λ >> 1 константа k 4 = A, где D - коэффициентd2диффузии, обратно пропорциональный давлению, А - постоянная характеристика геометрии,равная 23,2 для цилиндра и 39,3 для сферы, d - диаметр реактора.Величина ε может меняться в широких пределах. Например, для данной реакции меняется от 1 (Pt, графит) до очень малых величин на инертной стенке: 10–2 –3)и даже 10–5(стекло, обработанное раствором Na4B2O7).Теперь получим условие смены режима.В кинетической области, после решения квадратного уравнения, введя величиныa=k2kи b 2 = 4 , получим два корня уравнения p 2 − 2ap + b 2 = 0 : p1 = a − a 2 − b 2k5α k5иp2 = a + a 2 − b 2 , дающие значения давлений на нижнем и верхнем пределе воспламене-ния соответственно.Очевидно, что при малых значениях р (условия изучения формы полуострова воспла2менения) можно пренебречь величиной р и p1 ≈ b 2 / 2a .
Т.к. p1 + p2 = 2a, то, при малых p1,p2 = 2a − b 2 / 2a .Подставив значения констант скорости (размерность концентрации при численном112выражении констант в молекул/см3 и время в с), получаем значения 2a и b2/2a:ab22ab2/2a500 K2,1.10171,26.10344,21.10171,5.1016700 K1,91.10193,83.10191,65.1014Обычно процесс изучают при температурах выше 700К (рис. 49), т.е. с достаточнобольшой точностью можно пренебречь вторым слагаемым и тогда: p2 ≈ 2a. Подставим теперь2в полученные выражения для b и a. Получаем выражения для давления перехода на1 - м и 2 - м пределах: p1 =Bε vk4= const.T 1 / 2 e E 2 / RT , поскольку=2α k 2 2αd k 2v = f (T 1/ 2 ) .Очевидно, что рекомбинация радикалов и их диффузия, процессы, не требующие энергииактивации (рекомбинация), а для диффузии энергия активации мала. Получили зависимостьдавления от константы скорости только реакции 2 схемы, соответствующей разрыву связи вмолекуле О2 и, очевидно, требующей заметной энергии активации.
Действительно,k2 = 4,25.10–12T1/2e–18000/RT см3/молекул.с (по более поздним данным 9.10–11T1/2e–15100/RT).Согласно полученной формуле с ростом температуры давление на первом пределевоспламенения будет уменьшаться. С другой стороны, в выражение для давления на первомпределе в знаменатель входит α - доля кислорода в смеси. Отсюда следует, что при разбавлении инертным газом величина α станет меньше, и при том же значении общего давлениявзрывное протекание процесса будет наблюдаться при меньших значениях парциальныхдавлений водорода и кислорода.Для второго предела получаем формулу: p2 =2k 2= const .
e − ( E 2 − E5 ) / RT . Стадия 5k5схемы, протекающая с большим выделением тепла, отражает присоединение радикала Н к О2и, как большинство тримолекулярных реакций такого рода, не должна требовать значитель–33ной энергии активации. Опытным путем было найдено k5 = 2,4.1062см / молекул с. Оче-видно, что разность энергий активации в полученном для давления на втором пределе уравнении всегда отрицательна и с ростом температуры давление перехода будет расти.
Более2строго: p2 = 2a – b /2a = 2k2/k5 – k4/2αk2. Константа скорости (рекомбинация радикалов настенке) будет менее сильно зависеть от температуры и с ростом давления р2 будет все равноувеличиваться. Интересно, что константа скорости обрыва в объеме зависит от природы М.M=H2O2N2CO2H2Oki1,000,350,431,435,00В таблице значение ki нормировано к константе реакции с участием водорода.Очевидно, что продукт превращения, вода, будет более эффективно, чем водород или113кислород обрывать цепи. Т.е. по мере накопления воды, цепная реакция будет замедляться истанут возможны случаи, когда обрыв цепей начнет преобладать. При этом значение ϕ изположительной величины может стать отрицательной. Т.е.
воспламенения не произойдет:такое явление Семенов предложил называть вырожденным взрывом.Сравнение экспериментальных значений констант скоростей показывает обоснован•ность пренебрежения стадиями продолжения цепи с участием радикала HO 2. Результатымоделирования процесса при небольших давлениях без учета влияния этой активной частицы также подтверждают возможность такого упрощения. Такие реакции, очевидно, будутиграть роль при высоких температурах и давлениях выше второго предела, что и было показано на опытах. Для оценки зависимости изменения давления пределов от температуры в области малых р, что мы и проделали, эти реакции не важны. Отсюда очевидно, что значениер1 будет уменьшаться с ростом температуры, а р2 расти, что соответствует опыту.В диффузионной области обрыва учитываем, что D = Do /p и k 4 = k 4o / p . Подобно разобранному выше случаю: p 3 − 2ap 2 + bo2 = 0, где bo2 = k 4o / α k5 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
