Часть 1 (1134476), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Решения находим в видеa1 b1 d1a 2 b2 d 2a b d3A1 = 3 3.a1 b1 c1a3 b2 c2a3 b3 c3Аналогичные выражения получим для элементов A2 и A3, перемещая столбец di в числителе. Знаменатель остается тем же. Размерность матрицы стехиометрических коэффициентов равна m•n. Если m = n, то получается квадратная матрица n-го порядка. Для определениячисла независимых комбинаций "соединений", составляемых из независимых, ключевых"элементов", необходимо определить ранг матрицы.Напомним ряд определений из линейной алгебры.
Определителем матрицы, D, называют алгебраическую сумму всевозможных произведений элементов матрицы, взятых по одному из каждого столбца и каждой строки матрицы. Произведения берутся со знаком плюс,если перемножаются элементы, у которых перестановка первых индексов четная. При нечетной ставится минус. Из любой прямоугольной матрицы путем преобразований можно получить квадратную матрицу, определитель которой называют минором. Порядок минора определяется числом n – числом строк или столбцов квадратной матрицы. У вырожденной матрицы минор высшего порядка равен нулю.
В этом случае некоторые столбцы или строкиквадратной матрицы равны нулю. В случае вырожденной матрицы некоторые уравнения, образующие матрицу, линейно зависимы. Рангом матрицы называют наибольший из порядковотличных от нуля миноров, порождаемых матрицей. Таким образом, наивысший минор матрицы, не равный нулю, соответствует комбинации линейно независимых уравнений, и рангтакой матрицы дает число независимых уравнений.
Нахождение ранга проводят приемамилинейной алгебры, а в настоящее время используют ЭВМ. Ранг матрицы определяет числонезависимых "соединений", а "элементы", входящие в минор наименьшего порядка, отличный от нуля, будут ключевыми.Рассмотрим для примера реакции изотопного обмена:1. H 2 + D2 = 2 HD2. D2 + H 2O = D2O + H 23. D2O + H 2 = HDO + HD4.
H 2O + D2O = 2 HDO5. HD + D2O = HDO + D2Матрица стехиометрических коэффициентов соединений будет иметь вид:126№ реакцииH2D2HDH2OD2OHDО1–1–1200021–10–1103–1010–114000–1–12501–10–113-ий столбец (HD) равен отрицательной сумме 1-го и 2-го: (H2 + D2). Четвертый (H2O) равенотрицательной полу сумме 1-ого и 6-ого и 2-ого со знаком минус: – 1/2(H2 – D2 +HDO). Аналогично 5-й столбец D2O = – 1/2(D2 - H2 + HDO).
Легко увидеть, что 4-я реакция получаетсяиз 1-й, 2-й и 3-й: r4 = – r1 + r2 +2r3, а 5-я из 3-й и 1-й: r5 = – r1 + r3. Таким образом, получаем,что матрица вырождена и ее ранг 3. Т.е. в системе есть три независимые реакции и три ключевых вещества, измерение концентрации которых достаточно для описания поведения системы. Поскольку данную матрицу к минору 3-его порядка можно привести разными путями,то возможно несколько наборов независимых реакций и ключевых веществ. Так, ключевымимогут быть три набора участников схемы: H2, D2 и HDO для разобранного выше случая, илиHD, H2O и D2O; D2, H2O и HDO.Таким образом, если имеем M реагентов, составленных из n элементов, то из них mмогут быть независимы.
Их число определим по рангу атомной матрицы β {n•M}. Ранг равенm ≤ n. Для M реагентов имеем K реакций. Для матрицы стехиометрических чисел α {K•M}ранг Q равен: Q ≤ M – m. Это соотношение называют стехиометрическим правилом Гиббса.Правило Гиббса позволяет определить число независимых реакций, но само по себе не может ответить на вопрос, протекают ли все реакции с заметной скоростью.Составление уравнения химической реакции.Рассмотрим пример составления независимых пу-Вещества НCOтей превращения в сложной смеси.CH4410Имеем CH4, CH2O, O2 и H2O, составленных из трех эле-CH2O211ментов. Матрица стехиометрических атомных коэффици-O2002ентов имеет вид:H2O101Ранг этой матрицы 3, т.е. есть одна независимая реакция. Для определения коэффициентов реакции используем условие: произведение матрицы стехиометрических атомных коэффициентов на коэффициенты веществ (CH4 = α1, CH2O = α2, O2 = α3 и H2O = α4), с которыми они входят в реакцию должно, быть равно нулю.
Это дает три уравнения:•по водороду в составе соединений: 4α1 + 2α2 + 2α4 = 0,127•по углероду: α1 + α2 = 0,•по кислороду: α2 + 2α3 + α4 = 0.Решение системы уравнений: α1 = – α2 = α3 = – α4. Таким образом, получили уравне-ние реакции: CH4 + O2 = CH2O + H2O.Обычно, на основании литературных данных при составлении схемы пренебрегаютнекоторыми стадиями, считая их скорость значительно меньшей по сравнению с другими, ноэто не гарантирует того, что оставленные для рассмотрения реакции будут независимыми.Но можно, пользуясь методами линейной алгебры, из набора химических элементов и соединений составить набор независимых реакций. Рассмотрим реакции в системе, содержащей Н2, СО, СО2 и Н2О.
Продуктом считаем только метанол. Запишем матрицу атомныхэлементов и соединений:H C OCH 3OH 4CO0H220CO22H 2O1101011021β - матрицаРанг этой β - матрицы равен 3, т.е. все составляющие независимы. Для нахождения стехиометрических коэффициентов реакции α1 CH3OH + α2 CO + α3 H2 + α4 CO2 + α5 H2O = 0 решим систему4 1 10 1 1(α 1 , α 2 , α 3 , α 4 , α 5 ) • 2 0 0 = 00 122 0 1Перемножая4α1 + 2α3 + 2α5 = 0βпостолбцам,получимсистемууравненийиихрешения:α 2 = −α1 + α5α1 + α 2 + α 4 = 0− α5 = 2α1 + α3α1 + α 2 + 2α 4 + α5 = 0 α 4 = −α5Независимыми (свободными) будут α1 и α5 .
Положим их равными 1 и 0 или 0 и 1.Любой другой набор даст линейно зависимую от выбранной комбинацию. Получим две независимые реакции: CH3OH – CO – 2H2 = 0 и CO – H2 – CO2 + H2O = 0, т.е. наряду с получением метанола происходит окисление СО до СО2. По правилу Гиббса Q ≤ M – m. Здесь M,число реагирующих веществ = 5, m, число независимых соединений = 3. Получаем Q ≤ 2, т.е.128максимальное число независимых реакций равно 2.Рассмотрим способ определения независимых маршрутов в системе, в которой исходное вещество С в присутствии катализатора Х дает продукты В и Р. Предположим на основании опытов образование соединений СХ, ВХ и РХ и четыре возможных маршрута:I.II.1) С + Х → СХ, 2) СХ + Х → РХ + ВХ, 3) РХ → Р + Х, 4) ВХ → В + Х,1) C + X → CX, 2) CX → PX + B,3) PX → P + X,III.1) C + X → PX + B, 2) PX → P + X,IV.1) C + X → CX, 2) CX + X → PX + BX, 3) PX + B → CX, 4) PX → P + X,5) BX → B + X.Анализом матрицы стехиометрических коэффициентов веществ для набора реакций вмаршруте не трудно убедиться, что для сокращения промежуточных веществ в суммарномуравнении С → Р + В реакции 2 и 5 в маршруте IV надо умножить на 2 каждую.
Как определить, какие из маршрутов независимы? Напишем матрицу стехиометрических чисел приведенных реакций по предположенным маршрутам. Причем при составлении матрицы, поскольку 3-я реакция IV-го маршрута записана в обратном порядке, ее стехиометрический коэффициент берем со знаком минус.Вещество Х в суммарной реакцииРеакцииIIIIIIIV1.C + X → CX11012.C + X → PX + B0010хиометрических чисел равен 3, т.е. один 3.CX + X → PX + BX1002из маршрутов линейно зависим. Видно, 4.CX → PX + B010–1что IV маршрут равен разности удвоен- 5.PX → P + X1111ного I-го и II-го маршрутов.BX → B + X1002не участвует (катализатор).
5-я строкаматрицы коэффициентов равна сумме 1и 2, а 6-я равна 3-й. Ранг матрицы сте-6.Отметим, что стехиометрическое число 4-й реакции в IV маршруте является отрицательным, т.к. в нем реакция 4 записана в обратном направлении Применение правила Гиббсадля данной системы показывает, что максимальное число независимых маршрутов равно 3,не определяя, какие из предполагаемых зависимы.
Т.е. использование двух способов анализадополняет друг друга.В разобранном выше случае участвовало стабильное промежуточное соединение.Здесь мы имеем дело с некоторыми суммарными реакциями, не отражающими реальныйпроцесс, поскольку почти все реакции протекают в несколько стадий с образованием промежуточных частиц.
Если же в записываемых нами реакциях продуктами будут промежуточные частицы, то мы должны ввести стехиометрические числа реакций так, чтобы в общую129реакцию (стабильные исходные вещества - стабильные продукты) промежуточные частицыне входили.Рассмотрим для примера хлорирование этилена. Для сокращения промежуточных частиц стехиометрические числа реакций должны быть соответственно равными 2, 4, 1, 1, 1, 2.
Получаем суммарноеуравнение: 3Cl2 + 4C2H4 = 2C2H4Cl2 = C4H8Cl2, двамаршрута: 2Cl2 + 2C2H4 = 2C2H4Cl2 иCl2 + 2C2H4 = C4H8Cl2..1. Cl2 → 2 Cl.2. C2 H 4 + Cl → C2. H 4 Cl4.3. C2. H 4 Cl + Cl2 → C2 H 4 Cl2 + Cl1.4. C2. H 4 Cl + Cl → C2 H 4 Cl215. C2. H 4 Cl + C2. H 4 Cl → C4 H8 Cl21.Другой пример - анализ сложной схемы пиро-2.6. Cl + Cl → Cl22лиза этана:Определяемыми веществами будут водород, этан,k1IC2 H 6 → 2CH 3*k2II CH 3 + C2 H 6 → CH 4 + C2 H5*k3III C2 H5* ↔ C2 H 4 + H *этилен, а радикалы водорода, метила и этила - промежуточ*ные частицы.
Стехиометрическая матрица соединений в реакциях:k−3k4IV H * + C2 H 6 ↔ H 2 + C2 H5*k− 4k5V 2C2 H5* → C2 H 4 + C2 H 6С2H6СH4С2H4H2СH3*H*С2H5*r1–1000200r2–1100–101r3001001–1r4–10010–11r5101000–2α1α2Ранг матрицы α2 стехиометрических чисел промежуточных частиц равен 3, т.е. числонезависимых промежуточных соединений, I, в данном случае равно их общему числу. Далееиспользуем метод Хориути - Темкина. Рассматриваются только линейные комбинации Kстадий схемы, в которых стехиометрические числа (αlk) промежуточных соединений I обращаются в нуль.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
