Часть 1 (1134476), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Уравнения по форме совпадают и KM = KS + k2/k1. Если будетK S + [S ]k1выполняться условие k2 << k1, то KM ≈ KS. Иногда это условие выполняется. Так для трипсина, ускоряющего гидролиз бензоил-L-аргинина, KM = 1.10–5 M, а KS = 0,6.10–5 M. Но для превращения сахарозы под действием инвертазы дрожжей KM = 3.10–2 M, а KS = 9,1.10–3 M.Другим примером использования принципа квазистационарности может быть выводкинетического уравнения разложения пероксида водорода в кислой среде. Предполагаемаяk1k2схема процесса содержит 4 простые реакции: H 2O2 → HO2 − + H + , HO2 − + H + → H 2O2 ,k3−k4HO2 + H 2O2 → H 2O + OH + O2 , OH + H 2O2 → H 2O + HO2 − + H + .−−Суммарное уравнение процесса 2 H 2O2 → 2 H 2O + O2 .
Соотношение констант скорости позволяет предположить стационарность по отрицательно заряженным промежуточнымчастицам:[ ] [[][][ ] [][ ]d HO2 −= k1[H 2O2 ] − k 2 HO2 − H + − k3 HO2 − [H 2O2 ] + k 4 OH − [H 2O2 ] = 0dtи][ ]k [HO2 − ]для концентрации [OH − ] = 3и, подставляя полученное выражение в первое уравнеk4d OH −= k3 HO2 − [H 2O2 ] − k 4 OH − [H 2O2 ] = 0 .
Из второго уравнения находим выражениеdt[]k [H O ]ние, концентрацию HO2 − = 1 2 +2 .k2 H[ ]Скорость получения продуктов определяется скоростью третьей стадии кинетической[схемы, и при стационарности получаем r = k3 HO253−][H 2O2 ] =k1k3 [H 2O2 ]2[ ]k2 H +. При большойконцентрации пероксида это уравнение дает кинетику – 1 порядка по ионам водорода.Глава 4.
Кинетика реакций в потокеПараграф 1. Общие положения.До сих пор мы рассматривали кинетику реакций для систем, в которых измеряли изменение состава реагирующей смеси по мере протекания превращения как функции времени.Как правило, считали, что объем системы при этом не менялся. Также предполагали, чтотемпература во всех частях системы одинакова и постоянна в ходе опыта.
Такие системы, поаналогии с термодинамикой, называют закрытыми, а методы изучения кинетики в подобныхусловиях - статическими.Эти методы исследования обладают рядом преимуществ:•за один опыт измеряется вся кинетическая кривая, возможен широкий диапазон изменений условий опыта,•доступна практически любая точность измерений, задаваемая методом анализа,•аппаратура универсальна - кроме кинетических можно проводить и другие измерения.Однако имеются и недостатки:•интегральность метода, за исключением оценки начальных скоростей,•необходимость периодического проведения опыта (побочные вещества и продуктынакапливаются и могут влиять на механизм процесса), но иногда, при различии в физических свойствах, удается удалять продукты превращения,•возможность влияния градиентов концентрации и температуры за счет процессов тепло - и массообмена, трудность определения времени начала реакции (при впуске в нагретый реактор должно пройти время на перемешивание в его объеме, а при нагревании до заданной температуры трудно учесть превращение при более низких значениях температуры).Во многих случаях, особенно в промышленности, превращения проводят в реакторе снеизменным объемом, задавая постоянный поток реагирующих веществ.
В таком случае через некоторое время устанавливается практически стационарный режим, т.е. dc/dt = 0, ноdc/dV меняется по объему реактора. Отметим, что здесь, как и в статических условиях, тем-пература может меняться как во времени, так и по объему. Это связано с аппаратурнымиособенностями, а также с выделением или поглощением тепла в ходе процесса. Для упрощения математического анализа положим, что экспериментатор способен поддерживать температуру постоянной по всему объему реактора и на всем протяжении опыта, а количества выделяющегося или поглощающегося тепла невелики или компенсируются, т.е. температурныеградиенты отсутствуют.54Рассмотрим теперь, как для реакций в потоке можно выразить скорость превращенияи определить кинетические параметры по измеряемым величинам. Для этого представим реактор (рис.
14) в виде трубки постоянногосечения S и длиной L, в которую с постоянной скоростью подается исходное веществорис. 14А. Выделим по длине элемент слоя dl.Очевидно, что [А] = f (l,t) и на входе [А] = [А]0, t. Скорость потока определится как Ul = dl/dt,где dt - время пребывания в слое dl. Очевидно, что d[А] = (∂[А] /∂ t)l dt + (∂[А] /∂l)t dl. При этомпренебрегаем диффузией и изменением концентрации по сечению слоя dl. Поскольку объемреакционного пространства постоянен, то: - r = d[А] / dt = (∂[А]/∂t)l + (dl/dt)(∂[А] /∂l)t.
По сутиполагаем, что концентрация в выбранном элементе слоя постоянна. Подставив Ul, получим:– (∂[А] /∂t)l = r + Ul (∂[А] /∂l)t, что, в сущности, соответствует уравнению материального баланса в элементе слоя реактора. Если рассмотреть движение потока по всем трем координатам, то получим выражение: – (∂[А] /∂t )V = r + U div[А].Это общее уравнение, из которого можно получить крайние режимы:1.
если U = 0, то наблюдается статический режим, рассмотренный ранее,2. если (∂[А] /∂t)V = 0, то это уравнение кинетики в стационарном потоке: r = – U div[А].3. при отсутствии реакции - вымывание вещества в хроматографической колонке,4. при проведении гетерогенно каталитической реакции при импульсном введении малого количества реагента (импульсный режим) используют общее уравнение.Поточный реактор может работать в различных режимах. При постоянном потоке после установления стационарности (постоянство концентрации вещества на входе, отсутствиеперемешивания вдоль потока в реакторе, и при постоянстве скорости и концентрации всехвеществ в сечении площадью S, т.е. режим поршня, осуществляющийся в ламинарном потоке при отношении длины реактора L к диаметру реактора d > 20), реализуется режим идеального вытеснения. Если мы будем осуществлять интенсивное перемешивание в реакторе мешалками, жидкостными или газовыми насосами, то градиенты концентрации всех веществ вреакторе исчезнут, и будет осуществляться режим идеального смешения (перемешивания).Т.е.
реактор идеального перемешивания соответствует бесконечно малому слою в реактореидеального вытеснения.Параграф 2. Режим идеального вытесненияРассмотрим кинетику реакции в режиме идеального вытеснения. При стационарномпотоке концентрация не зависит от времени и в этом случае для элемента слоя реактора55справедливо равенствоy=(noA − n A )noA⎛ ∂[A] ⎞⎛ ∂y ⎞r = −U ⎜⎟ = noA ⎜⎟ , где y - степень превращения:⎝ ∂l ⎠ t⎝ S∂l ⎠ t. Скорость r определим, как мы делали выше, по основному постулату хи-мической кинетики. Для интегрирования уравнений выразим концентрации как функциидлины слоя реактора.
В большинстве случаев в газовой фазе, поскольку реакции проводятпри небольших давлениях реагента (не слишком больших концентрациях) и при повышенных температурах, можно применять уравнение состояния идеального газа. Объем вещества(v), проходящего через реактор, определим как v = Σ(ni) RT /P, где P - общее давление смеси,Σni - общее число молей всех веществ в объеме реактора, участвующих в реакции. В началереактора vо = Σnoi RT/P. В реакции ∑ ν i Ai = ∑ ν'i Ai' концентрация [А]i = no (1 – y)P/Σni RT.Очевидно, что Σni = noAi (α + β y), где α = noA1/noAi + noA2/noAi +... = Σ noAi/noAi иβ = ν'1/νi + ν'2/νi + ... – ν1/νi – ν2/νi – .... .Здесь ν и ν' - стехиометрические коэффициенты исходных веществ и продуктов реакции, а n Ai = noAi (1 − y ) .
Если реакция протекает без изменения числа молей или реагирующая смесь сильно разбавлена инертным газом, то можнопренебречь изменением скорости потока по длине слоя реактора, т.е. считать объем газовойсмеси постоянным. В других случаях изменение скорости потока за счет изменения объемареагирующей смеси необходимо учитывать.Необратимая реакция первого порядка.Рассмотрим необратимую реакцию первого порядка в потоке в режиме идеальноговытеснения. В общем виде реакцию можем записать как А → ν1A1 + ν2A2 + ... + νiAi .Уравнение скорости реакции при замене концентраций на давления приобретает вид(по уравнению видно, что α = 1): noAdyk (1 − y )P=, где β = Σνj – 1 и Σνj есть сумма стеSdl (1 + βy )RTхиометрических коэффициентов продуктов реакции.
Сделаем довольно логичные, но не совсем строгие допущения о равенстве давление на входе и выходе из реактора и неизменностисечения его по длине. Для достаточно больших сечений (даже при диаметре реактора несколько мм) перепад давления действительно пренебрежимо мал.Тогда текущая концентрация А определится выражением: [A] = nA/v = (1 – y)P/[(1+βyx)RT]. Врезультате преобразований получим уравнение:(1 + β )dy − βdy =1− ykSPdl , решение котороnoA RTго после интегрирования от 0 до y и от 0 до l имеет вид: − (1 + β ) ln (1 − y ) − βy =56kSPl.
ПриnoA RT⎛ n RT ⎞постоянном S имеем очевидное Sl = V (объем реактора) и k = ⎜ oA⎟[− (1 + β ) ln (1 − y ) − βy ] .⎝ PV ⎠n RTЕсли β = 0, например для A → B, то k = oAPV⎡1 ⎤⎢ln 1 − y ⎥ . Для идеального газа noART/Р = vo и⎣⎦v1тогда k = o ln. Поскольку Р и V предполагаются постоянными, то vo не будет меняться.V 1− yПонятно, что для данного случая наблюдается аналогия с кинетикой реакции первогопорядка в статическом реакторе, т.к. можно заменить noA RT/PV на 1/τ, где τ будет иметь смыслвремени пребывания в реакторе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
