Часть 1 (1134476), страница 11
Текст из файла (страница 11)
С ростом тем-ln kпературы при различных-15значениях энергии активации соотношение кон-рис. 13стант скоростей может меняться. На графике зависимости ln k эф от 1 T (рис. 13) будет наблюдаться излом, отличный по виду от обсуждавшегося при анализе параллельных реакций.Моделирование проводили при тех же, что и в случае параллельных реакций значенияхэнергии активации: 14 и 21 ккал/моль. Видно, что на границах температурного интервалаэффективная константа скорости практически равна значению меньшей константы скоростипростой реакции.k1k2Реакция A → B → C с начальными концентрациями В и С отличными от нуля.
Достаточно просто получить выражение: B =t макс.[B]⎡ k ⎛ [B] (k − k ) ⎞⎤ln⎢ 2 ⎜⎜1 − o 2 1 ⎟⎟⎥k1[A]o ⎠⎥⎦⎢k= ⎣ 1⎝Ao k1[exp(− k1t ) − exp(− k2t )] + Bo exp(− k2t ) .k2 − k1(k2 − k1 ) .Т.е. для того, чтобы было положительное значе-ние времени выражение, под знаком логарифма должно быть больше 1 и должно выполняться условие: [B ]o < ⎛⎜1 − k1 ⎞⎟k1[A]o / (k 2 − k1 ) . При [B ]o ≥ ⎛⎜1 − k1 ⎞⎟k1 [A]o / (k 2 − k1 ) кинетиk2 ⎠k2 ⎠⎝⎝ческие кривые вещества В не будут иметь максимума. Разница в положении максимума концентрации промежуточного вещества В по сравнению с наблюдаемым при начальной кон-центрации В, равной нулю: t макс (B =0 ) − t макс (B ≠ 0 )⎛⎞k1 [A]o⎟ln⎜⎜k1 [ A]o − [B ]o (k 2 − k1 ) ⎟⎠⎝=(k 2 − k1 ) > 0 .Видно, что чем больше значение [B]o, тем больше будет разница в положении максимума повремени.
Текущую концентрацию С находим из: [A]o + [B ]o + [C ]o = [A] + [B ] + [C ] . Двойнымдифференцированием нетрудно убедиться, что время перегиба кинетической кривой продукта С совпадает с положением максимума В.45Выше было показано, что можно существенно упростить расчеты, исключая времякак переменную. Ниже будет показан пример использования такого приема для последовательной реакции А + A → B и B + B → C.d [C ]d [A]d [B ]= −2k1[A]2 ,= k1[A]2 − 2k 2 [B ]2 и= k 2 [B ]2 . Отсюда следует, чтоdtdtdt1 k ⎛ [B ] ⎞kd [B ]= − + 2 ⎜ ⎟ .
Подставив соотношения [B ] = y[A] и K = 2 , получим более простое2 k1 ⎝ [A] ⎠k1d [A]2уравнение:dy= Ky 2 − y − 1 . Разделим переменные:2d ln[A]dy1Ky 2 − y −= d ln[A]. Левая часть2полученного уравнения - это табличный интегралdy∫ a + by + cy 2 . Вид решения зависит отзнака q = 4ac − b 2 . Для данного случая q = −2 K − 1 , т.е. q всегда отрицательно.
Тогдаdy∫ a + by + cy 2 =1−qln2cy + b − − q2cy + b + − q. При соответствующих нашей задаче значениях по-стоянных уравнения и интегрировании от y = 0 (считаем, что [B ]o = 0 ) и [A] = [A]o до y и[A] получим выражение⎡ 2 Ky − 1 − 2 K + 1[A] . Текущая1 + 2K + 1 ⎤− ln⎢ln⎥ = ln[A]o2 K + 1 ⎢⎣ 2 Ky − 1 + 2 K + 11 − 2 K + 1 ⎥⎦1⎛1 ⎞⎟концентрация исходного вещества А вычисляется по формуле [A] = ⎜⎜ 2k1t +[A]o ⎟⎠⎝−1. Мы по-лучаем возможность определять текущие концентрации А, В и С, используя для вычисленияпоследней уравнение материального баланса [ A] = [ A] + 2[ B] + 4[ C] .
В результате преобразований появляется возможность выразить y в явном виде как функцию от текущей концентрации исходного вещества, и, поскольку первая реакция необратима, то легко получить и простое уравнение для текущей концентрации промежуточного вещества B:1 + a − d (1 − a )⎛1+ a ⎞y=, где a = 2 K + 1, d = [A]a ⎜⎟ и [B ] =2 K (1 − d )⎝1− a ⎠⎛1 ⎞⎟y ⎜⎜ 2k1t +⎟[]Ao⎠⎝−1.Параграф 5. Приближение квазистационарности.Рассмотрим теперь поведение концентрации промежуточного вещества в процессеk1k2A → B → C во времени с некоторой другой точки зрения. Введем понятие стационарности -постоянства концентрации промежуточного вещества во времени.
Этот прием впервые использовал Боденштейн. Строго это означает равенство нулю производной концентрации это46го соединения по времени. Это условие выполняется только в точке максимума. С другойстороны, в стационарном состоянии скорости образования и расходования промежуточноговещества должны быть равны. Если они не очень сильно различаются, то такое состояниебудет близко к стационарному. Стоит уточнить, что при этом сама по себе концентрация[ ]промежуточного вещества, как и исходного, может меняться, т.к.
d B dt ≈ 0 . Такое состояние принято называть квазистационарным. При этом из условия k1[A] ≈ k 2 [B ] следует, чтоk [A]≈ k1[A] . Для анализа условий его выполнимостискорость получения продукта: r ≈ k 2 1k2введем параметр D, равный отношению скоростей превращения и образования вещества В.При равенстве скоростей первой и второй реакций он точно равен 1.()( ))(−k t−k tk 2 [B ] k1k 2 [A]o e 1 − e 2k2D===1 − e − (k 2 − k1 )t .
Очевидно, что для того, чтобыkt−k1[A] (k 2 − k1 )k1[A]o e 1k 2 − k1величина D стремилась к 1, значение k2 должно быть больше k1. При таком условии и достаточно больших значениях t экспонента стремится к нулю и D =k2, т.е. и D ≈ 1. Очеk 2 − k1видно, что при точности анализа в 5% должно выполняться отношениеk2k 1 = 20 , а при точ-ности 1% - 100. При таком соотношении после достижения максимума концентрация В будетγменяться, но, по смыслу формулы [B ] макс = [ A]o (γ )1− γ , в максимуме она не превышает точности анализа, и практически мы не будем отмечать ее изменения. При больших значенияхk2 показатель степени примерно равен (–1) и относительная концентрация промежуточногопродукта равна отношению k1/ k2.Условие квазистационарности при условии [B] ≠ 0.D=k2[1 − exp(− (k 2 − k1 )t )] +k 2 − k1Bo k 2exp(− (k 2 − k1 )t ) ≈ 1 .Ao k1При больших значениях времени экспонента стремится к нулю, и квазистационарность будет наблюдаться при k2 >> k1.При малых значениях времени значение экспоненты близко к единице.⎡B kk2 ⎤k2.
ЕсТ.е. условие квазистационарности Bok2 ≈ Aok1. exp(− (k 2 − k1 )t )⎢ o 2 −⎥ ≈ 1−−−Akkkkk21⎦21⎣ o 1AkAkли k1 >> k2, то exp(k1t ) ≈ o 1 и t макс ≈ l n o 1 k1 .Bo k 2Bo k 247Параграф 6. Сложные реакции смешанного типаk1k2Последовательная реакция с обратимостью A ↔ B → C .k −1Для приведенной схемы в закрытой системе в предположении отсутствия градиентовтемпературы и концентраций по объему, при неизменной во время опыта температуре уравнения скоростей имеют вид: −−d [A]d [B ]= k1 [A] − k −1 [B ] , −= − k1[A] + k −1[B ] + k 2 [B ] иdtdtd [C]= − k 2 [ B].
Принимая в начальный момент времени концентрации [A] = [A]о, [B] = 0 иdt[C] = 0, в соответствии с уравнением материального баланса получаем: [A] + [B] + [C] = [A]о,d [ A] + d [ B] + d [ C ] = 0 . Продифференцировав уравнение для скорости изменения концентрации B еще раз по времени, получим выражениеd 2 [B ]k d [A]d [B ]. В результате= 1− (k −1 + k 2 )dtdtdt 2[ ]подстановки значения d A dt из первого кинетического уравнения и [A] из второго оно преобразуется вd 2 [B ]d [B ]+ (k1 + k −1 + k 2 )+ k1k 2 [B ] = 0.2dtdtПо Эйлеру такое дифференциальное уравнение второго порядка с одной зависимойпеременной и постоянными коэффициентами имеет частное решение [B ] = e pt . Тогда 2-ая и1-ая производные равны соответственно p 2 e pt и pe pt , и уравнение преобразуется в квадратное: p 2 + (k1 + k −1 + k 2 ) p + k1k 2 = 0 , корни которого равны:1p1,2 = − ⎡k1 + k −1 + k 2 ±2 ⎢⎣(k1 + k −1 + k 2 )2 − 4k1k 2 ⎤⎥ .
Примем – p1 = r1 и – p2 = r2, где r1.2⎦корни характеристического уравнения с обратным знаком. Т.е.есть[B] = le r1t + l 2 e r2 tиd [B]= − I1r1e − r1t − I 2 r2 e − r2 t . Значения постоянных l1 и l2 найдем из начальных условий:dtпри t = 0 и [B] = 0, и l1 + l2 = 0, а из уравнения скорости расходования вещества В имеем:k [ A] o⎛ d [B ] ⎞= k1 [A]o . C учетом этих соотношений имеем k1[A]0 = –l1r1 – l2r2 и l2 = − l1 = 1,⎜⎟r1 − r2⎝ dt ⎠ t = 0[B] =k1[A]o − r1te− e − r2 t . Дифференцируя по времени, найдем значения первой и второй проr2 − r1()изводных, а после подстановки найденных выражений в дифференциальное уравнение второй стадии и интегрирования получим следующее выражение:48[A] =[A]o ([ r1 − k−1 − k2 )e−r1t − (r2 − k−1 − k2 )e− r2t ], , но, т.к. (r1 − k−1 − k2 ) = r2 − k1 , иr2 − r1(r2 − k−1 − k2 ) = r1 − k1 , то [A] =[A]0 [(r2 − k1 )e − r1t − (r1 − k1 )e − r2 t ].
.r2 − r1⎤⎡rrИз уравнения материального баланса найдем [C ] = [A]⎢1 − 2 e − r1t + 1 e − r2 t ⎥ .r2 − r1⎦⎣ r2 − r1Аналогичный результат и даже быстрее получим при использовании операторного метода.Перейдем теперь к анализу полученного решения. Прежде всего, отметим некоторыесоотношения величин r1 и r2. Очевидны: r1 + r2 = k1 + k −1 + k 2 ; r2 − k1 = k −1 + k 2 − r1 и(r1 − k1 )(r2 − k1 ) = −k1k −1 ,r1 − r2 = [(k1 + k −1 + k 2 ) − 4k1k 2 ]0 ,5 .Разберем теперь возможные случаи кинетических режимов в этой системе. Начнем санализа возможности стационарности по B. Строго, значение производной d[B]/dt равно нулю только в точке максимума кривой изменения концентрации вещества B во времени.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
