Часть 1 (1134476), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Так, в растворах, если реакция происходит между молекулой и ионом, образующимся при диссоциации, вероятен порядок 3/2. Аналогично и для газовой фазы при орто - пара превращении водорода, т.к. скоростьреакции определяется стадией H + p-H2 → o-H2 + H.Реакция отрицательного первого порядка.В ряде случаев (например, некоторые гетерогенные процессы) сложной кинетики можем наблюдать отрицательный первый порядок по реагирующему веществу. Решение уравненияd [ A][A]o2 − [A]2k=−имеетвидkt=.
Особенностью такой реакции являетсяdt[ A]2увеличение скорости во времени до бесконечности и остановка реакции при t =[A]o22k.Параграф 4. Определение порядков реакций.При решении обратной задачи важным является определение порядка простой реакции.
Для установленного порядка можно записать уравнение кинетической кривой и определить значение константы скорости. Существуют различные методы.Первым и наименее интересным является подстановка результатов измерений в ка-22кое-либо из известных уравнений. Правильность выбора уравнения проверяется по линейности получаемого графика в соответствующих координатах. Очевидно, что способ трудоемок,а если порядок не целочисленный, то вообще трудно определить его истинную величину.Более надежным представляется способ обработки опытных данных, основанный наанализе приведенных выше кинетических уравнений.
Определить порядки по всем веществам сразу практически невозможно. Обычно поступают следующим образом. Все вещества,кроме одного, берут в избытке, величина которого зависит от желаемой точности обработкирезультатов. При этом можно принять нулевой порядок по этим веществам и определить порядок для одного из участников реакции, количество которого относительно мало. Или,предполагая определенную стехиометрию реакции, задают исходные концентрации в соотношениях стехиометрических коэффициентов. В этом случае определяют суммарный порядок реакции. Однако в реальных экспериментах стехиометрия точно неизвестна, поэтомучаще пользуются первым способом и скорость вычисляют по уравнению r = k эф [ A] n .
Приэтом в значение kэф кроме собственно константы скорости входят и концентрации других,кроме А, веществ, взятых в избытке.Рассмотрим способ определения порядка реакции по скоростям превращения (методВант-Гоффа). Из общего выражения для скорости реакции по исходному веществу, превра⎛ ∆c ⎞⎟⎟ = ln k + n ln c . Определив скорости и концентращающемуся в ходе реакции ln r = ln⎜⎜ −∆t⎝⎠ции при двух разных значениях t, получим выражение для расчета порядка реакции:{}n = ln ( ∆c ′ ∆t ) ( ∆c ′′ ∆t ) ln(c ′ c ′′) . Подставив значения порядка в уравнение, можно опре-делить константу скорости. Метод очевидно не точен за счет ошибки графического дифференцирования. Следует обратить внимание, что при обработке результатов не должно бытьсистематического отклонения рассчитываемой величины от прямой, иначе можно говоритьоб ошибке в определении значения порядка реакции.Вариантом этого метода является использование начальных скоростей, но ошибка вданном случае может быть еще больше, т.к.
в силу экспериментальных трудностей реальноневозможно, как правило, определить время начала опыта. Но в ферментативной кинетикетакой метод является широко распространенным.Удобным является использование полученных ранее формул для времени полупревращения. В общем случае τ 1 =22 n −1 − 1k (n − 1)con −1. (Отметим, что, используя правило Лопиталя,из этого выражения можно получить формулу и для времени полупревращения в реакции 1-гопорядка). Однако, поскольку результаты опытов имеют некоторую ошибку, общую формулу23можно использовать и для реакции 1-го порядка.
Обработка данных даст порядок, несколькоотличающийся от единицы. Если определить время полупревращения при разных начальныхконцентрациях (для реакции 1-го порядка оно не зависит от начальной концентрации), то⎡ 2 n −1 − 1⎤можно использовать уравнение ln τ 1 = ln ⎢⎥ − (n − 1) ln co , или сравнить результаты2⎢⎣ k (n − 1) ⎥⎦′″ln⎛⎜ t 1 t 1 ⎞⎟22 ⎠.вычисления при двух значениях co ′ и co ″ : n = 1 + ⎝′''⎞⎛ln⎜ c 0 c 0 ⎟⎝⎠Недостатком такого метода является то, что для медленных реакций время полупревращения велико. Значения периода полупревращения для реакций разных порядков при разных начальных концентрациях и одной и той же константе скорости ( t = τ 1 k ) приведены2рис.
4на (рис. 4).Метод Освальда - Нойеса. Когда время полупревращения велико, можно пользоватьсяболее общим методом, определяя порядок реакции по времени достижения определенной⎛ t′ ⎞c′доли превращения (p) n = 1 + ln⎜ p ′′ ⎟ ln⎛⎜ o ′′ ⎞⎟ . Сопоставим времена превращения исходtp⎠⎝ co ⎠⎝ного вещества в реакциях разного порядка при одной начальной концентрации (1), и равныхпо величине константах скорости.ПОРЯДОКПРЕВРАЩЕНИЕ НА0121/30,330,400,501/20,500,691,002/30,661,102,00Очевидно, что при малых степенях превращения невозможно достигнуть большойточности в определении порядков реакции.Пользуясь аналитическими формулами для реакций разных порядков, составим таб24лицу выражений для времени превращения на определенную часть и их соотношений.ПРЕВРАЩЕНИЕПОРЯДОКНА1/р123nt 1/2 / t 1/42,433,86(2t 1/2 / t 1/31,722,4(2t 1/2 / t 3/40,50,330,2(2n–1n–1n–1- 1)/ [(4/ 3)-1)/ [(3/ 2)-1)/ [4n–1n–1n–1- 1]- 1]- 1]С ее помощью сопоставляют времена превращения на выбранные определенные части от исходной концентрации.
На основании полученных данных определяют порядок реакции.Можно указать на следующую общую закономерность. Представим для реакции люnбого порядка кинетическое уравнение в виде r = k [ A] . Решение его будет иметь вид:⎛ c⎞1 ⎛ 11 ⎞⎜ n −1 − n −1 ⎟ . Обозначим ⎜ ⎟kt =n − 1⎝ cc0 ⎠⎝ c0 ⎠n −1⎛ 1 ⎞⎛ 1 ⎞= z .
Тогда ktc0n −1 = ⎜⎟ ⎜ − 1⎟ . Очевидно, что⎝ n − 1⎠ ⎝ z ⎠времена превращения до достижения определенного значения z относятся, какЕсли подобрать значение времени так, что c ′′ = ( c ′ )2или z ′′ = ( z ′ )22t ′′ 1 z ′′ − 1.=1 −1t′z′, то получимt ′′11co − c= 1+ = 1+- степень превращения. Удобная формула получаn −1 , где α =t′z′(1 − α )co⎛ t3 4⎞ln⎜⎜− 1⎟⎟⎝ t1 2⎠.ется для определения порядка по соотношению превращения на 1/2 и 3/4: n = 1 +ln 2Другими такими соотношениями могут быть превращения на 88,889 и 66,667 %; 84 и 60 %;55,556 и 33.333 %.Современные ЭВМ позволяют определить одновременно константы скорости и порядки реакции, используя общую формулу: (n − 1)kt = 1 n − 1 − 1 n − 1 .
Задаются экспериccoментальные точки кинетической кривой, предполагаемые порядок реакции и константа скорости. Используя определенные программы, получают уточненные значения этих параметров, соответствующие экспериментальной кривой. Строго говоря, этот метод некорректендля реакции 1-го порядка, но поскольку экспериментальные данные всегда имеют ошибкуопыта, то получим значение n несколько отличающееся от 1. Отсутствие систематическойошибки позволит принять строго 1-ый порядок при небольших отклонениях от 1.25Параграф 5.Энергия активацииС ростом температуры скорость реакции обычно увеличивается и часто довольно заметно.
За счет чего это происходит? При неизменном порядке это может быть связано с увеличением концентрации реагирующих веществ или константы скорости. Концентрация в газовой смеси при постоянном объеме не зависит от изменения температуры, а в растворахпочти не зависит от температуры (объем раствора остается почти постоянным). Т.е. заметноможет увеличиваться только константа скорости реакции. В самом начале кинетических исследований было отмечено, что скорость (или, очевидно, константа скорости) увеличиваетсяс ростом температуры не линейно. Вант-Гоффом было введено эмпирическое правило, в сооответствии с которым при увеличении температуры на 10 С скорость (константа скорости)rkувеличивается в 2 - 4 раза.
γ = T +10 = T +10 . Коэффициент γ был назван температурнымrTkTкоэффициентом скорости реакции. Однако это правило выполнимо лишь для небольшогочисла реакций и в интервале температур вблизи комнатной. Поскольку химическое взаимодействие происходит при соударениях частиц, то рост константы может быть связан с увеличением числа соударений с ростом температуры за счет увеличения скорости движения частиц. Но скорость увеличивается пропорционально T1/2. Кроме того, константа скорости участиц одинаковой массы и близких размеров при этом должна быть практически постоянной, что в кинетических опытах не наблюдается.
Опытным путем Худ впервые получил более точную экспоненциальную зависимость константы скорости от температуры, и передаетее уравнение Аррениуса: k = Aeгарифмическойln k = ln A −EAзависимости−EART, где E A - так называемая энергия активации. В полуло-этовыражениевыглядитследующимобразом:RT .Очевидно, что при сближении молекул на расстояния меньшие, чем равновесное попотенциалу Леннард - Джонса, что требуется, например, для их перестройки, будут действовать силы отталкивания. Само химическое превращение требует разрыва связей в молекуле.Ясно, что для этого энергия реагирующей молекулы должна быть больше средней равновесной при заданной температуре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
