Часть 1 (1134476), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В него обязательно входит начальная концентрация. Такое уравнение содержит постоянные при заданных условиях опыта величины, характерные для данного превращения (константы скорости, энергии активации, а иногда и константы равновесия), и позволяет выразить количество вещества в заданный момент времени.Особенностью протекания химических превращений является то, что образование продуктовв заметных количествах в разных реакциях происходит за существенно разное время.
Такгидролиз сахарозы требует несколько часов, а рекомбинация метильных радикалов – несколько микросекунд. Это требует использования разнообразных методов измерений.Глава 1. Основные определения и постулатыСкорость химической реакции.Обычно принято рассматривать превращение исходных веществ, количество которыхв ходе эксперимента уменьшается.
Для описания этого процесса во времени требуется введение понятия скорости превращения. Химическая реакция может протекать (кроме самопроизвольного распада) только при непосредственном контакте (соударении) реагирующихчастиц. Если в результате соударения сразу получаются только предполагаемые продукты,такую реакцию называют простой (используют и понятие элементарная) реакцией.
При этомобычно преодолевается только один энергетический барьер. Однако в некоторых случаяхналичие энергетического барьера не обязательно (реакции рекомбинации радикалов, взаимодействие разноименных ионов в растворе). Понятно, что такое определение реакции как элементарной при квантовохимическом рассмотрении будет нестрогим. Там простая реакциябудет суммой элементарных актов превращения частиц в определенном квантовом состоянии в продукты, также характеризуемых определенным набором квантовых чисел. Так, при9++взаимодействии He + O2 получаются He, атом О и ион О , причем атом и ион кислородамогут быть в разных электронных состояниях. Поэтому более строго использовать понятиепростая реакция.
Если превращение состоит из нескольких простых реакций (обратимые, параллельные, последовательные и их различные комбинации), такую реакцию называемсложной.Число актов взаимодействия с образованием продуктов в единицу времени в единицереакционного пространства называют числом пробегов реакции. Но чаще пользуются понятием скорость химической реакции, определяемой как число частиц, превращающихся илиобразующихся в реакции, в единицу времени в единице объема реакционного пространства,V. В газовой фазе превращение происходит во всем объема реактора, в жидкой – в объемераствора, в гетерогенных системах – в объеме поверхностного слоя.
При неизменности ориентации молекул относительно поверхности число превращающихся частиц можно относитьк единице площади поверхности. Очевидно, что изменение числа частиц в единице объемареакционного пространства за счет физических процессов (испарение, разбавление, удалениеиз объема каким-либо другим способом) не должно входить в определение скорости химической реакции.В опытах определяют среднюю скорость, т.е.
число превратившихся (получившихся)частиц, ∆N, за конечный, хотя бы и малый промежуток времени ∆t: W = ± ∆N/(V ∆t). Скорость химической реакции обычно считаем положительной величиной 1.Величина ∆t должна быть выбрана с таким расчетом, чтобы за этот промежуток израсходовалось или образовалось превышающее точность выбранного метода анализа количество вещества. В пределе этот интервал не может быть меньше времени колебания атомов–13по связи в молекулах (10с). Значение определяемой таким образом скорости относится ксредним значениям времени, объема и числа частиц на выбранном интервале. Посколькускорость является непрерывной функцией времени и числа частиц, можем перейти к бесконечно малой величине времени.
Тогда W = ± dN/(Vdt). Очевидно, что для исходного веществаdN будет отрицательно, и в уравнении для расчета скорости реакции должен быть поставлен3знак –, а для продуктов +. Скорость реакции в СИ имеет размерность моль/м .с, но обычно ее3принято относить к объему, выраженному в литрах или в см .1В случае последовательных и колебательных реакций знак изменения количества вещества во време-ни может меняться.10Если в ходе превращения объем реакционного пространства не меняется (замкнутаясистема постоянного объема), то можно dN/(Vdt) заменить на dc/dt, где с - концентрация вещества. Выражение для скорости превращения тогда будет иметь вид: r = ± dC/dt.
Если объем реакционного пространства меняется во времени (реакции в растворах при заметном различии в плотности реагентов и продуктов; сгорание топлива в цилиндре двигателя с движущимся поршнем; реакции в потоке, когда в результате реакции число молекул меняется, адавление остается практически постоянным), то это необходимо учесть. Тогда мы получим( )d NVdc 1 dN N dVуравнение:==−, где первое слагаемое будет соответствовать скоdtdt V dt V 2 dtрости химической реакции со знаком минус (для исходного вещества), а второе - отражатьизменение реакционного объема в ходе реакции.Если в системе протекает реакция νAA + νBB + ...
→ νCC + νDD + ..., то очевидно, чтоскорости расходования веществ A, B,... и образования C, D,... могут различаться, если стехиометрические коэффициенты веществ различны. Поэтому используют такое определениескорости: r = ±1 1 dci, где νi – стехиометрический коэффициент вещества i. При такой заνi V dtписи скорости превращения (получения) каждого вещества будут равны.
Различия в способах расчета скорости могут привести к некоторым неопределенностям. Поэтому по правиламИЮПАК рекомендовано использовать разные понятия для определения скорости.Скорость превращения: изменение степени полноты реакции или химической переменной во времени: dξ /dt {моль/с}. В этом выражении использовано понятие степени полноты реакции (химическая переменная, введенная Жуге - Де Донде), ξ =Nι − Nι,0νι, иdξ 1 dnι=.
В начале реакции ξ = 0. Тогда нет необходимости учитывать стехиометричеdt νι dtские коэффициенты, и химическая переменная всегда положительна.Существует понятие скорости реакции (удельной скорости превращения): ν =dξ.VdtТакую скорость обычно обозначают как ν , что представляется не вполне удобным, так каканалогичный символ используется при расчетах скорости подачи вещества в проточный реактор. При постоянном объеме ν = ±1 dc. Отметим, что так скорость реакции можно опреνι dtделить только при постоянной и известной стехиометрии. Величину dc/dt обозначают такжекак r: скорость изменения концентрации вещества.
Можно также использовать обозначениеrp - скорость, определяемая по изменению давления и т.п., указывая в виде индекса параметр,11по которому производится расчет (поверхностные концентрации, объемные). Значения ν иr могут различаться по абсолютной величине и будут равны только при стехиометрическомкоэффициенте равном 1.В кинетических исследованиях часто используют безразмерную величину, характеризующую глубину протекания реакции: степень превращения, т.е. количество превратившегося вещества (или концентрация), отнесенное к исходному количеству (концентрации) и обозначаемую обычно как y или α.Основной постулат химической кинетикиХимическое превращение происходит при взаимодействии молекул, т.е.
скоростьпропорциональна числу соударений молекул, а, следовательно, и их концентрации, что следует из статистической термодинамики. Это справедливо и для реакций распада, требующихэнергии активации. Отсюда следует важный вывод о том, что при постоянной температуресреды скорость простой реакции в любой заданный момент времени пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в этот момент времени, возведенных в степень, соответствующую стехиометрическому коэффициенту.
Это правило неоднократно подтвержденоопытами и составляет содержание основного постулата химической кинетики. Последнийприменим при небольших концентрациях исходных веществ (при больших может возникнуть необходимость введения коэффициента активности) и только к простым реакциям, таккак в сложных скорость превращения вещества может определяться скоростью протеканиянескольких простых реакций и задается несколькими слагаемыми. Далее увидим, что этотпостулат тесно связан с законом действующих масс в термодинамике.Очевидно, что в химической кинетике при рассмотрении реакций взаимного превращения веществ при неизменном элементном составе в закрытой системе достаточно точнодолжен выполняться закон сохранения массы (сейчас измерен дефект массы для некоторыхреакций, но его величина пренебрежимо мала).
Это позволяет записывать уравнения материального баланса, упрощающие в ряде случаев вычисления. В изолированных системах такжедостаточно точно выполним и закон сохранения энергии.Уравнение, отражающее зависимость скорости реакции от концентраций участниковпревращения, называют кинетическим. В него могут и не входить начальные концентрации.В соответствии со сказанным, для реакции νAA + νBB + ...
→ νCC + νDD + ..., мы можем определить скорость ( rc ) изменения концентрации вещества А при постоянном объеме по уравнению: rc = −dc A= kc A ν A c B ν B ... . При протекании химических реакций частицы в систеdtме, как правило, статистически независимы, т.е. будет верно утверждение, что при увеличе12нии концентрации A в n раз скорость увеличится в n ν A раз.Вернемся к основному постулату химической кинетики. Область определения концентрации c положительна: 0 ≤ ci ≤ ∞, а k – коэффициент пропорциональности, не зависящий от нее.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
