Часть 1 (1134476), страница 2
Текст из файла (страница 2)
При этом химический состав и строение молекул не изменяются.Влияние макроскопических физических процессов переноса массы и тепла на протеканиепроцессов в химии принято называть макрокинетикой. Но может быть определяющей скорость передачи энергии: протекание реакций под действием света (фотохимия) или при облучении частицами высокой энергии (радиационная химия). В таких случаях первая стадияпоглощения энергии будет определяться не концентрациями реагентов, а интенсивностьювоздействия (числом поглощенных квантов в фотохимии).Из статистической термодинамики известно, что реагирующие молекулы обладаютразличной энергией поступательных и внутренних степеней свободы. Превращение будетпротекать при взаимодействии молекул, обладающих энергией равной или превышающейнекоторое пороговое значение – энергия активации, Е.
При этом доля молекул, способных кпревращению, должна в ходе реакции уменьшаться. Однако процессы релаксации энергии5восстанавливают статистически равновесное распределение энергии. Таким образом, превращение молекул состоит из двух стадий: собственно химической реакции и процесса перераспределения энергии между степенями свободы. Если скорость стадии химической реакции заметно меньше скорости релаксации энергии, то скорость процесса превращение будетопределяться именно этой стадией. Быстрые стадии релаксации энергии будут восстанавливать статистически равновесное распределение энергии и для объяснения закономерностейдинамики химических систем можно привлекать положения статистической термодинамики.Обычно это наблюдается при выполнении соотношения E > 5RT.
Но для процессов, в которых для превращения молекул не требуется активация, скорость может определяться перераспределением энергии – физическая стадия. Химическая кинетика имеет дело, как правило, с превращениями, скорость которых определяется химической стадией. Процессы, длякоторых необходимо учитывать скорость физической стадии, являются предметом неравновесной химической кинетики. Кроме того, особенно при больших значениях концентрациисвойства системы не описываются уравнениями термодинамики идеальных систем, что следует учитывать и в химической кинетике.
Вводят понятие коэффициента активности, и этобудет неидеальная химическая кинетика.В нашем курсе будем рассматривать, в основном, идеальную равновесную кинетику –т.е. процессы, протекающие без нарушения статистически равновесного распределения энергии по степеням свободы. В некоторых случаях будем рассматривать и процессы, скоростькоторых зависит и от физических стадий (фотохимия, радиационная химия, гетерогенныйкатализ).Путь химической реакции называют механизмом. Это понятие подразумевает знаниевсех этапов превращения из исходных соединений в конечные, природы всех промежуточных соединений, распределения энергии для всех участников реакции, влияния условий проведения превращения, а в гетерогенной кинетике и свойств поверхности, характера адсорбции реагентов и продуктов, процессов тепло - и массопереноса.
В формальной кинетике часто используют понятие механизма и для обозначения набора простых реакций превращенияисходных веществ в продукты через определенные промежуточные состояния, достаточногодля описания кинетики процесса. Однако, согласно рекомендациям ИЮПАК, в данном случае следует использовать понятие «кинетическая схема процесса» или просто схема.Рассмотрение механизмов химических превращений, изучение влияния на них и наскорость превращения внутренних и внешних параметров и есть предмет химической кинетики.
Достаточно условно можно разделить предмет статистически равновесной химическойкинетики на три основных раздела.Описание зависимости скорости реакции от времени, температуры и количества уча6ствующих в превращении веществ, а также и других внешних воздействий на основе предполагаемой кинетической схемы - феноменологическая (формальная) кинетика. При этомможет решаться как прямая задача: расчет кинетического поведения участников превращения при заданной схеме реакции и известным константам скорости, так и обратная: нахождение схемы реакции и кинетических параметров по данным опыта.Вычисление значений констант скоростей и энергий активации реакции с использование молекулярных постоянных на основе теории строения молекул и статистической физики- теоретическая кинетика или химическая физика.Описание закономерностей протекания химических процессов при тепло - и массопереносе - макрокинетика.Очевидным образом нужно ввести еще несколько понятий.Кинетика гомогенных процессов изучает реакции, протекающие в гомогенной (однородной) среде (растворы, в том числе и твердые, газовые реакции).
Реагирующие веществамогут находиться в разных фазах и реакции протекают на поверхности раздела фаз - этопредмет гетерогенной кинетики. В случае реакций на поверхности также можно различатьгомофазные превращения (оба реагента адсорбированы) и гетерофазные (один реагент адсорбирован, другой взаимодействует ударом из газовой фазы). В газовых системах взаимодействие происходит во всем объеме реактора, в конденсированных средах реакция ограничена объемом раствора (гомогенные системы) или поверхностью раздела фаз (гетерогенныесистемы).
Возникает понятие реакционного пространства, т.е. того объема, в котором протекает превращение.В общем случае аппаратом для проведения химического превращения является какойлибо сосуд заданного объема и содержащий реакционную смесь. В ходе превращения можетпроисходить разогрев или охлаждение системы за счет тепла, выделяющегося или поглощающегося в ходе эксперимента. Возможно также возникновение градиентов концентрации,связанных с процессами диффузии, наличием перепада давления в узкой трубке проточногореактора. Эти изменения могут быть функциями времени или геометрии реактора.Одновременное решение для такой многопараметрической задачи сложно или простоневозможно.
Поэтому в реальных исследованиях пытаются частично или полностью устранить градиенты массы и температуры. Это позволяет провести классификацию различныхрежимов проведения кинетических опытов.Реакции могут протекать при постоянном объеме (закрытые сосуды для газовых реакций или в жидкой фазе, объем которой считают обычно постоянным) или при постоянномдавлении (реакции в потоке в открытой системе). В первом случае скорость реакции не зависит от положения точки измерения в объеме реактора, если устранено влияние диффузии7(созданы условия идеального перемешивания), - реактор периодического действия. В потокескорость реакции будет меняться по объему реактора, причем можно задавать режим постоянного потока без перемешивания - режим идеального вытеснения.
Если мы создаем условия, позволяющие считать концентрацию постоянной во всем объеме реактора, то будет режим полного (идеального) смешения. По аппаратурному оформлению реакторы могут бытьизотермическими (во время опыта температуру поддерживают постоянной) или адиабатическими (теплообмен с окружающей средой практически отсутствует). Можно проводить превращение и при постоянном изменении внешних условий - нестационарные (неизотермические). Математическое описание таких систем будет различным.Обычно опыты проводят, измеряя концентрацию участников превращения как функцию времени опыта или скорости подачи (времени пребывания в реакторе) исходного вещества.
Математическая обработка результатов опыта требует или графического дифференцирования получаемой зависимости, или интегрирования дифференциальных уравнений скорости. Такие методы называют интегральными. Если при проведении опыта использовать циркуляцию смеси со скоростью, превышающей скорости подачи исходного вещества в реактор,то градиенты концентрации отсутствуют, и непосредственно по данным опыта определяемскорость реакции. Такие методы называют безградиентными (в зарубежной литературе –дифференциальными).8Часть I. Феноменологическая кинетика.При изучении кинетики в реакторе периодического действия получают кривуюзависимости изменения количества участников превращения от времени: кинетическую кривую (рис.
1). При изучении кинетики в потоке обычно при изменении скорости подачи исходной смеси постоянного состава в реактор измеряют концентрации на выходе из реактора, а в некоторыхметодах и от времени. Математическое уравнение, описырис. 1вающее ход кривой, можно просто подобрать на ЭВМ, нооно не будет иметь физического смысла.Задача химической кинетики состоит в том, чтобы на основе сформулированных законов и постулатов и предполагаемой схемы получить уравнение, описывающее ход этойкривой: уравнение кинетической кривой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
