Часть 1 (1134476), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Но если за ходом превращения следить по изменению давления, как это часто делают в газовой фазе, то стехиометрия реакции может влиять на результаты расчетов.Например, кинетику разложения ацетона в газовой фазе можно изучать по изменениюдавления. В ходе реакции образуется три различных вещества, т.е. давление в системе будетрасти.
Рассмотрим общий случай смеси идеальных газов. Если в начале было только исходное вещество и образуется n продуктов (реакция Р → nPx), то текущее давлениеP = Po − Px + nPx . Здесь Po - начальное давление, а Рх уменьшение давления за счет превращения исходного вещества. Текущее давление исходного веществаи PA =PA = Po − Px3P − PnPo − P. Для разложения ацетона получим PA = o.n −12На практике достаточно трудно определить время начала реакции, поэтому расчет поприведенным выше формулам не всегда корректен. Из выражения для текущей концентрацииисходноговеществалегкополучитьсоотношения[ A ] = exp − kt (t([A ]12171)− t2 )и[ ][ ]⎛ A1 ⎞⎟ = k∆t , в которые не входят время начала реакции и начальная концентрация.ln⎜⎜⎟⎝ A2 ⎠Рассмотрим теперь реакцию первого порядка в начальные моменты времени, когда xмало.
Тогда, принимая, что kt << 1, после разложения экспоненты в ряд получим x = akt иdx= ak = const . Обычно трудно заметить отклонения от прямой линии при превращенииdtисходного вещества на 10-15 %.Если превращение идет в растворе, а плотности исходных веществ и продуктов заметно отличаются, или часть продукта выделяется в осадок, то нельзя применять приближение постоянства объема системы. Подобные рассуждения применимы и для реакций в газовой фазе в реакторе с подвижной стенкой, т.е.
при постоянном давлении.Например, для реакции A → B в идеальном растворе Vр-ра = Vр-теля + VA + VB. ТогдаVA =AρAи VB =BρB, где A и B - количества веществ А и В, а ρA и ρ B - их плотности. Оче-видно, что dA/dt = dB/dt. Тогдаd [A]= − k [A] −dt[A]⎛⎜ dA ⎞⎟∆⎝ dt ⎠ , где ∆ = 1 − 1 , иρ A ρBVd [ A]2= − k [ A] + k [ A] ∆ .dtРассмотрим теперь разложение ацетона в газе при постоянном Р: А(г) → B(г) + C(г) + D(г),где B, C, и D есть C2H4, H2 и CO.
Проводим реакцию в сосуде с движущейся стенкой. Считаем газы идеальными и начальные концентрации продуктов равными нулю. После достаточно()⎛⎛ 2 RT⎞⎞CA ⎟ ⎟⎜ C Ao ⎜1 +3P / RTP⎝⎠⎟ и V =. Отмепростых преобразований получим kt = ln⎜⎜⎛ 2 RT⎞ ⎟ Vo P / RT + 2C AC Ao ⎟ ⎟⎜ (C A )⎜1 +P⎝⎠⎠⎝тим, что при постоянном значении V: kt = ln(Co/C).К превращениям первого порядка относятся изомеризация, разложение сложных молекул в газовой фазе.
Некоторые реакции, например гидролиз в растворе, также могут бытьрассмотрены как реакции первого порядка, поскольку концентрация воды, очевидно, болеечем на порядок выше концентрации реагирующего вещества и ее изменение не будет влиятьна скорость превращения.18Параграф 2. Реакции второго порядка.Реакцию 2-го порядка в наиболее простом виде можно записать как A + B → ∑ Pi искорость ее в соответствии с основным постулатом химической кинетики будет рассчитываться по формуле r = k ( a − x )( b − x ) , где a и b - начальные концентрации исходных веществ, x - концентрация превратившихся А и В.
После разделения переменных получим выражение⎛ 1 ⎞ b( a − x )dx.= kdt . В результате интегрирования получаем: kt = ⎜⎟ ln⎝ a − b ⎠ a(b − x )(a − x )(b − x )Очевидно, что константа скорости реакции 2-го порядка имеет размерность л/моль.с.Введем новую переменную D = b(a − x )a(b − x ). В координатах ln(D) от t зависимостьконцентрации от времени имеет вид прямой линии. Полезно отметить, что для изучения кинетики подобной реакции не обязательно измерять концентрации обоих веществ.
Из уравнения материального баланса получаем [B ] = [Bo ] − [ Ao ] + [A] и ln [A][Bo ] − [Ao ] + [A]линейнозависит от времени.ln b (2b − a )Время полупревращения вещества A в данном случае: τ 1 =. Понятно,k (a − b )2что b должно быть больше a/2.Если начальные концентрации исходных веществ совпадают или по второму порядкуреагирует только одно исходное A, то предыдущее уравнение дает неопределенность.
Дляданных случаев кинетическое уравнение запишем в несколько ином виде. Если исходныевещества различны по природе, но концентрации их равны, то решением уравненияr = k [A]2 будет11−= kt . Если реагирует одно вещество A, и в ходе эксперимента из[A] [A]oмеряют изменение его концентрации, то r = 2k[ A] и решение имеет вид211−= 2kt .
(В[A] [A]oодном акте превращаются две молекулы и в кинетическом уравнении из выражения для скорости переносим стехиометрический коэффициент 2 направо). Для времени полупревращения двух разных веществ при равных их начальных концентрациях получим выражениеτ1 =21, т.е. в данном случае время полупревращения зависит от начальной концентраk [A]oции. Спрямление кинетических кривых для реакции 2-го порядка достигается построениемграфика в координатах 1/[A] от t.Допустим, что в реакции 2 A → ∑ Pι мы изменяем начальную концентрацию в n раз.19Тогда −dn 2 [A]dn[A]= 2kn 2 [A]2 . Т.е. в таком случае для получения одной= 2kn 2 [A]2 или −dntdtкинетической кривой при разных начальных концентрациях необходимо концентрацию поделить, а время умножить на n. Такой метод назовем инвариантом 2-го рода.Если концентрация одного из веществ будет взята в значительном избытке([B]o 〉〉[A]o ) , то в уравненииr = k ([ A]o − x )([B ]o − x ) членстоянным, и мы получим псевдопервый порядок([B]o − x ) будет практически поr = k эф ([A]o − x ) .
Выражение для эффек-тивной константой скорости примет вид k эф = k ([B ]o − x ) .Рассмотрим реакцию второго порядка в начальные моменты времени, когда x мало.Разлагая экспоненту в приведенном выше решении в ряд и полагая, что а - х ≈ а, получимk ( a − b) t =( a − b) xab, т.е. x = abkt = const t. Как и для реакции первого порядка при малом пре-вращении концентрация исходного вещества линейно уменьшается во времени. Аналогичноевыражение можно получить и из решения уравнения при условии одинаковых начальныхконцентраций: 1[A]− 1[A]o= kt =[A]o − [A]2[A][A]o и [A]o − [A] ≈ kt[A]o .Сопоставим кинетические кривые реакций второго (кривая 2) и первого (кривая 1) порядков (рис.3), откладывая на оси y изменение относительнойконцентрации исходного вещества [A]/[A]o.
Можно видеть, что при одинаковых численных значениях константы скорости в начальные моментывремени относительная концентрация исходноговещества в реакции второго порядка будетуменьшаться быстрее, а затем кинетические кривые пересекутся. Но, если мы запишем кинетиче-рис. 3ское уравнение реакции второго порядка в видеr = k ′[ A] , где k ′ = 2k , то кинетическая кривая2второго порядка (кривая 3) будет проходить выше при любых значениях времени. Для реакций первого и второго (третьего) порядков аналитическое выражение для определения времени пересечения получить нельзя (требуется совместное решение для экспоненциальной ипоказательной функций).
Но анализ наклонов начальных участков кинетических кривых дает20(dc dt )2(dc dt )2= 2co при записи r = 2kc и(dc dt )1(dc dt )1 = co при записи r = kc . Индексы 1 и 2 соответ22ствуют первому и второму порядкам. Т.е. при co > 0,5 в первом случае и при co > 1 во втором, наклон кинетической кривой второго порядка будет более крутым. При этом мы учитываем то обстоятельство, что начальные участки кинетических кривых любого порядка практически прямолинейны.
Таким образом, форма записи кинетического уравнения второго (илюбого, отличного от первого) порядка может влиять на вид графика, а значения k и k’ приэтом будут различаться. Это необходимо учитывать в дальнейшем при сопоставлении рассчитанного по теории активных соударений значения константы скорости бимолекулярныхреакций с результатами обработки опытных данных.Параграф 3.
Реакции других порядковРеакция третьего порядка.Реакции типа A + B + C →K практически не встречаются в газовой фазе, однаковозможны в растворах. Решение общего случая для реакции третьего порядка достаточносложно. Без вывода дадим общие решения.⎛ ⎛ a ⎞b −c ⎛ b ⎞ a − c ⎛ c ⎞ a −b ⎞1⎟ и для+⎜+⎜ln⎜ ⎜А + В + С → ∑ Pι , kt =⎟⎟⎟⎟(a − b )(b − c )(c − a ) ⎜⎝ ⎝ a − x ⎠⎝b − x⎠⎝c − x⎠⎠2 A + B → ∑ Pι , введя[B]o⎛ ⎛⎞⎛ [A][B ]o⎞ ⎞⎟− [A] = ∆ , kt = 2 2 ⎜ ∆⎜ 1 − 1 2 ⎟ + ln⎜[A]o [B]⎟⎠ ⎟ .2[A]o ⎟⎠ ⎝∆ ⎜⎝ ⎜⎝ [ A]⎠Поэтому рассмотрим только превращение A + B + C → ∑ Pι при условии, что исходные концентрации всех реагентов равны.
Тогдаd [ A]ция вещества A. Решением будет 2kt = 1− 1общем случае имеем уравнениеd [ A]ществ имеет вид (n − 1)kt = 11n −1 −[A][A]2dt = k[ A] , где [A] - текущая концентра3и τ1 = 3. Аналогично, в2k [ A]o2[A]o2dt = k[ A] , решение которого для разных исходных веn()2 n −1 − 1τ=. При малыхи1[A]on −1k (n − 1)[A]on −12изменениях концентрации в начале реакции r = k[ A][ B][C ] ≈ k ′ , где k ′ = k [ A]o [B ]o [C ]o , т.е.опять начальный участок кинетической кривой будет линейным.Проанализируем возможность пересечения кинетических кривых второго и третьегопорядков. Запишем уравнения скорости реакций в виде: 2-й порядок r = 2kc 2 и 3-й порядок21r = 3kc 3 . Решения имеют вид: 2kt = 1 − 1 K 6kt = 1 2 − 1 2 .
При равенстве константccoccoскорости и начальных концентраций время пересечения кинетических кривых будет определяться соотношением: t пе р =3co − 2. Положительное значение времени будет при co > 2/ 3.2 kcoРеакции нулевого порядка.Нулевой порядок характеризуется независимостью скорости от концентрации реагирующих веществ и скорость равна константе скорости: r = k. Кинетическое уравнение−d [ A]dt = k имеет решение kt = [A]o − [A] . Т.е. концентрация А линейно уменьшается вовремени.
Если вспомнить анализ реакций 1 и 2-го порядков при малых степенях превращения, то очевидно, что во всех случаях концентрация изменяется в начале реакции линейно иневозможно в таких условиях различить реакции разных порядков по опытным данным. Отсюда следует важный для практики вывод, что изучение кинетики реакции при степеняхпревращения менее 0,15 не имеет смысла. Время полупревращения в реакции нулевого порядка вычисляется по уравнению τ 1 =2[A]o2k.В ряде случаев возможны реакции и дробных порядков.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
