Часть 1 (1134476), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Т.е. максимумγ 2 − γ1будет наблюдаться при любых соотношениях констант. Кинетические кривые для веществ Аи В по форме аналогичны кинетике простой последовательной реакции, состоящей из двухнеобратимых стадий, которые будут рассмотрены ниже. Однако на кинетической кривой дляконечного продукта С перегиб, как это имеет место у последовательных реакций, для данной схемы наблюдаться не будет. Подобно по форме и выражение для времени максимумавещества В, но вместо констант стоят корни характеристического уравнения.Рассмотрим теперь закономерности параллельной реакции, в которых два разных, ноблизких по свойствам исходных вещества дают один продукт: A1 → P и A2 → P.
Если можемизмерять только общую концентрацию А, провести обработку данных опыта сложно. Покажем, что при существенной разнице в константах скоростей можно их определить для каждой стадии и изменение концентрации каждого из исходных веществ в отдельности. Уравнения для скоростей стадий будут иметь вид:d [A1 ]d [A2 ]= − k1[A1 ] и= − k 2 [A2 ] . После интегdtdtрирования они преобразуются в выражения: [A1 ] = [A1 ]o e − k1t и [A2 ] = [A2 ]o e − k 2 t . Общая концентрация веществ А вычисляется по формуле:скорость процесса: r = −[A] = [A1 ] + [A2 ] = [A1 ]o e −k1t + [A2 ]o e −k 2t ,аd [A]= k1[A1 ]e − k1t + k 2 [A2 ]e − k 2 t .
Пусть k1 >> k2 А2. Простой анализdtпоказывает, что в первые моменты времени изменение суммарного количества реагентов Аопределяется, в основном, изменением концентрации вещества А1, а при больших временахпроведения реакции, когда вещество А1 почти израсходовано, - изменением концентрацииА2.40рис. 11рис. 10На рис. 10, 11 приведены результаты графической обработки данных для такой кинетической схемы. Интересно отметить, что на графике r[A]пересечение касательных к на-чальному и конечному участкам кривой, позволяющее определить константы первой и второй стадий, происходит в точке, соответствующей на оси абсцисс концентрации вещества,исходного в первой стадии.Параллельные реакции типа А + В → D и А + C → F называют конкурирующими.Предположим, что константа скорости одной из этих реакций очень велика и в разумные интервалы времени нельзя измерить концентрацию соответствующего продукта (реакция сразупроходит до конца).
Для определения константы скорости быстрой реакции можно использовать такой прием. Возьмем начальные концентрации В и С много больше, чем концентрация А. Тогда концентрации В и С во время опыта в пределах точности опытов можно считатьпостоянными. Записав уравнения скорости получения продуктов и исключив время как переменную, получим выражениеd [D ]=d [F ]k1[B ]o.
Интегрируя его с учетом того, что при t = 0k 2 [C ]oконцентрации D и F также равны нулю, получим решение:[D ]∞[F ]∞k [B ]= 1 o . Измеряя конценk 2 [C ]oтрации продуктов и определяя константу скорости более медленной реакции в независимыхопытах, можно вычислить константу скорости быстрой реакции. Для обоих продуктов практически сразу получается постоянство концентрации во времени, но продукт реакции сбольшей константой скорости будет в количественном отношении преобладать.
Однако надоиметь в распоряжении метод анализа, позволяющий определять малые концентрации.Метод сопоставления кинетических кривых для конкурирующих реакций широко используют при изучении реакций, существенно различающихся по скоростям, когда подробное измерение зависимости изменения концентрации для одной из реакций затруднено (илиочень быстрая, или очень медленная).
Особенно часто этим приемом пользуются при изучении кинетики радикальных процессов.41Параграф 4. Последовательные реакции.Рассмотрим простую последовательность двух реакций A → B → C с константамискоростей k 1и k2 соответственно. Изменение концентрации вещества А во времени можновыразить, воспользовавшись ранее полученным решением для простой реакции первого порядка: [A] = [A]o eДля В :− k1t.d [B ]−k t= k1 [A] − k 2 [B ] = k1 [A]o e 1 − k 2 [B ] . Используя стандартные приемы реdtшения дифференциальных уравнений такого вида или операторный метод, получим выражеk [A]k [A]ние для текущей концентрации В: [B ] = 1 o e − k1t − e − k 2 t = 11 − e − (k 2 − k1 )t . Приk 2 − k1k 2 − k1()()условии [B ]o = [C ]o = 0 изменение концентрации вещества С во времени можно получить из⎞⎛k2k1уравнения материального баланса: [C ] = [A]o ⎜⎜1 −e − k1t +e − k 2 t ⎟⎟ .
При малых знаk 2 − k1⎠⎝ k 2 − k1⎛k2k1 ⎞⎟⎟ ≈ 0 .чениях времени значения экспонент близко к 1 и [C ] ≈ [A]o ⎜⎜1 −+⎝ k 2 − k1 k 2 − k1 ⎠Рассмотрим теперь некоторые особенности полученного решения. Уменьшение концентрации исходного вещества A во времени будет иметь вид экспоненциальной зависимости, и чем больше значение k1, тем круче экспонента.
Для промежуточного вещества, очевидно, мы должны наблюдать максимум на аналогичной зависимости. Это следует и из качественных соображений: в начале его концентрация будет расти, а в конце все промежуточноевещество превратится в конечный продукт в соответствии со схемой реакции. Получим количественные соотношения для определения положения максимума.
Для этого возьмем производную изменения концентрации вещества В по времени и из условия равенства нулюсуммы слагаемых в скобках получим значение времени достижения максимальной концентрации B:()d [B ] [A]o k1kln γ=− k1e − k1t + k 2 e − k 2 t = 0, t макс =,γ = 2 .dtk 2 − k1k1 (γ − 1)k1Подставив полученное значение времени t макс в формулу зависимости концентрации от времени, найдем выражение для максимальной концентрации промежуточного проγдукта. [B ]макс = [A]o (γ )1− γ . Интересно отметить, что время достижения максимума [ B] темменьше, чем больше k 1 , а само значение максимальной концентрации зависит не от значенийконстант скорости, а от их отношения. С ростом γ уменьшается не только время достижениямаксимума, но и значение максимальной концентрации В (рис.
12).42Если рассмотреть временную зависимость измененияконцентрации конечного продукта С, то, найдя вторуюпроизводную, увидим, что на кинетической кривой наблюдается перегиб, по времени совпадающий с точкоймаксимума концентрации промежуточного вещества B.Действительно, вторая производная концентрации Cпо времени равна:k k2e∂ [C ] k k e=−, t перегиба2k 2 − k1k 2 − k1∂tрис. 1221 22− k 2t21− k1tk2k1.=k 2 − k1lnРассмотрим случай, когда k 1 = k 2 . Тогда в формуле для текущей концентрации В вынесем экспоненту из скобки и разложим в ряд:())(k1[A]o − k1tk1[A]o e − k1t− k2t[B] =e−e=1 − e − ( k 2 − k 2 )t = k1[A]o e − k1t t .
Из равенства нулю проk 2 − k1k 2 − k1изводной имеемd [B ]= ke −k t − tk 2 e kt , а время достижения максимума концентрации [ B]dt[A]будет определяться из: t макс = 1 и [B ] макс = o . При таком значении времени конценkeтрации других участников реакции могут рассчитываться по следующим соотношениям:[A][B ]макс = [A]0 e()и [C ][B ]= [A]0 1 − 2 .eмаксИз анализа общей формулы зависимости концентрации конечного продукта от времени следует, что при малых величинах времени экспоненциальные множители близки к единице и сумма экспоненциальных членов близка к –1. Тогда концентрация продукта близка кнулю. Практически это означает, что в зависимости от значения констант и точности используемого аналитического метода в начале реакции мы не отмечаем образования конечногопродукта - протекает так называемый индукционный период реакции.Вернемся теперь к рассмотрению зависимости изменения концентрации B от времени()γk [A]−k t−k tи значений констант скорости: [B ] = 1 o e 1 − e 2 и [B ] макс = [A]o (γ )1− γ .k 2 − k1Если константа скорости первой стадии велика, а второй мала, то из первой формулыследует, что при значениях времени примерно равном времени достижения максимальнойконцентрации В первая экспонента близка к нулю, вторая к 1.
И т.к. k1>> k2, то [B] примерноравна [A]o . При этом концентрация продукта мала. Т.е. исходное вещество А быстро переходит в промежуточное, которое относительно устойчиво (второй реакции при малых значени-43ях t практически нет). Если велика константа скорости второй стадии и мала первой, то конk [A]центрация вещества В при малом значении времени равна [B ] = 1 ok2, т.е. мала. При этомприближенно его текущую концентрацию после точки максимума можно считать по формуk [A]ле [B] = 1 o e − k1t .k2Из выражения для времени максимума следует, что, чем больше константа скоростипервой стадии, тем быстрее достигается максимум концентрации промежуточного продукта.Но здесь играет роль и разность констант скоростей.
При одном и том же их соотношении,чем меньше k 2 по величине, тем больше время достижения максимума.В последовательной реакции А → В → С скорость изменения концентрации промежуточного вещества В, rB, в начале превращения величина положительная и убывающая вовремени. В точке максимума зависимости изменения концентрации от времени она равнанулю, а затем становится отрицательной величиной и проходит через минимум, стремясь кнулю при бесконечно большом значении времени. Положение точки пересечения оси времени определяется выражением для времени максимума кинетической кривой для вещества В:ln⎛⎜ k 2 ⎞⎟k1 ⎠. Наличие минимума на этой кривой соответствует точке перегиба на кинеt макс = ⎝k 2 − k1тической кривой для вещества В.
Для определения положения точки минимума зависимостиизменения скорости (перегиба на кинетической кривой) найдем вторую производную выра2 ln⎛⎜ k2 ⎞⎟⎝ k1 ⎠ . При этомжения для зависимости концентрации вещества В от времени: tперегб =k2 − k1значении времени кривая зависимости drB времени пересекает ось времени.Обсудим теперь влияние температуры на кинетику процесса. Скорость получения С()()k k [A]k k [A]1 − e − ( k 2 − k1 )t .
При k 2 >> k1 оно упрощаетсявыражается как: 1 2 o e − k1t − e − k 2 t = 1 2k 2 − k1k 2 − k1до r ≈ k 2 k1[A]k 2 − k1≈ k1[A] и k эф ≈ k1 . При k2 << k1 с увеличением времени первая экспонентабыстро стремится к 0, а значением k2 в знаменателе можно пренебречь. И [B ] = [A]e − k 2 t .При k2 << k1 вещество А быстро переходит в В и можно принять, что [B ]o ≈ [A]o . Т.е. вещество В превращается по первому порядку с константой k2 и тогда k эф ≈ k 2 , а скорость всегопревращения определяется скоростью второй, наиболее медленной стадии. Т.е. при измене-440,0015100,0020,00250,003нии температуры превращение в исходный про-1/T50дукт будет определятьсяконстантой скорости одной из простых реакций-5-100,0035(эффективнаяконстантаскорости).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
