Часть 1 (1134476), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Но,предположив, что при малых изменениях ее можно считать постоянной (квазистационарность), найдем условия, при которых с определенной точностью это допущение справедливо.Постоянству концентрации вещества B во времени отвечает условие равенства скоростей егорасходования и образования или равенство единице их отношения D. Согласно первым двумуравнениям этого параграфа это отношение имеет вид D =(k −1 + k 2 ) [B] = 1.[A]k1Подставим вы-численные выше значения концентраций A и B, сократим подобные и получим:D=(k −1 + k 2 )(e − r1t − e − r2 t )(r2 − k1 )e − r1t − (r1 − k1 )e − r2 t[(k −1 + k 2 )(e − (r1 − r2 )t − 1) .(r2 − k1 )e − (r1 − r2 )t − (r1 − k1 )] или D = []Поскольку константы положительны, то r1 - r2 > 0 и при больших значениях времениk +kr −kэкспонента и выражение 2 1 e − (r1 − r2 )t будут стремиться к нулю и D ≈ −1 2 .r1 − k1r1 − k1Вернемся к соотношениям величин r1,2 и k1,2.
При значениях k2 << k1 и k–1, пренебрегаяв последнем выражении величинами k2 и 4k1 k2, можем r1 положить равным k1 + k–1. ТогдаD=k −1 + k 2≈ 1 . Т.е. стационарность по веществу B наблюдается при малых значениях конk −1станты скорости превращения его в конечный продукт C.Теперь рассмотрим случай, когда k2 >> k1 и k –1. Покажем, что при этом r1 = k2, аr2 = k1. Действительно, представим r1,2 в виде:49⎡1 ⎢ ⎛ k1 k −1 ⎞+ 1⎟⎟ ± k 2r1,2 = k 2 ⎜⎜ +2 ⎢ ⎝ k2 k2⎠⎢⎣1− x = 1−2⎤⎛ k1 k −1 ⎞k1 ⎥⎜⎜ +. При малых значениях x считаем+ 1⎟⎟ − 4k2 ⎥⎝ k2 k2⎠⎥⎦x, и также получим приведенный выше результат.
После подстановки значения2r2 выражение для D примет вид D =k −1 + k 2, что при k2 >> k1 и k–1 дает D ≈ 1.k 2 − k1Рассмотрим теперь условия, при выполнении которых можно считать первую стадиюравновесной – приближение квазиравновесия. При равновесии на первой стадии концентрация B равна [B ]равн =двумя уравнениями:k1[A]равнk −1. Скорость стадии образования продукта можно выразитьk1k 2 [A]равнk −1или k 2 [ B] . Очевидно, что в данном случае критерием вы-полнимости нашего допущения будет равенство двух последних выражений или D =k −1 [ B].k 1 [ A]Это равносильно допущению равновесия на первой стадии. Подставляя, как и выше, вычисленныеD=D=значения([B])и[A]ипроводянесложныепреобразования,получим:k −1 e − (r1 − r2 )t − 1. При больших значениях времени можно считать, что⎛ r2 − k1 − (r1 − r2 )t⎞(r1 − k1 )⎜⎜− 1⎟⎟e−rk⎝ 1 1⎠rk −1или, вспомнив соотношения r1 и r2, D = k 1 − 2 . Анализ полученных выражений,k1r1 − k1показывает, что равновесие может наблюдаться только при малой величине k2, что позволяетсчитать скорость второй стадии равной нулю.Общим подходом к оценке квазистационарности в сложной системе является теоремаТихонова.
Теорема Тихонова позволяет определить в системе дифференциальных уравнений"быстрые" уравнения, – т.е. те, которые описывают поведение переменных (концентраций),быстро достигающих стационарное состояние. Имеем полную систему дифференциальных⎧x = f ( x, y )уравнений I: ⎨или в безразмерных переменных вырожденную систему:⎩ y = g( x , yx = f(~x , ~y )⎧~⎨ ~~ ~ . После такой подстановки t = τ⁄ε. При ε = 0 получим вырожденное решение II:⎩εy = g( x , y )x = f(~x,~y)⎧~. По Тихонову решение системы II стремится к решению для системы I при по⎨~~⎩0 = g ( x , y )ложительном значении ε → 0 и при t ≥ τ, где τ ≈ ε.ln |ε|.50Условиями применимости являются:1. система алгебраических уравнений имеет изолированный корень, соответствующийстационарному состоянию для данной переменной,2. начальное состояние системы соответствует области притяжения этого корня,3. система отвечает условиям теоремы Коши, т.е.
правые части дифференциальныхуравнений непрерывны со всеми производными.Решая алгебраическое уравнение, получаем квазистационарное значение y.Последовательно-параллельная реакция.Рассмотрим превращение, в котором A → B, k1 (1-ый порядок), A + B → C, k2 (2-ой поd [A]= − k1[A] − k 2 [A][B ] ,dtрядок). Система дифференциальных уравнений имеет вид:d [B ]1 ⎛ d [A] d [B ] ⎞d [C ]= k 2 [A][B ] = − ⎜+= k1 [A] − k 2 [A][B ] и⎟, где последнее уравнение - ли2 ⎝ dtdtdtdt ⎠нейно зависимое по уравнению материального баланса.
Если продифференцировать второеуравнение еще раз по времени и сложить их вместе, то получится нелинейное дифференциальное уравнение вида: (k1 − k 2 [B ])()d 2 [B ]d [B ]⎛ d [B ] ⎞+ k2 ⎜+ k12 − k 22 [B ]2= 0 , которое не ре⎟dt⎝ dt ⎠dt 22шается в общем виде. Для анализа поведения системы во времени воспользуемся приемомисключения его как переменной:Отсюда[B] + D d [B] = −d [A][B] − Dи после интегрирования при условии [B]o = 0 получаем[B]o + 2 D ln⎛⎜ D − [B ] ⎞⎟ = [A] - [A]o⎝D⎠d [B ] / dt d [B ] k1[A] − k 2 [A][B ] [B ] − Dk==, где D = 1 .=d [A] / dt d [A] − k1[A] − k 2 [A][B ] [B ] + Dk2или[B] + 2 ln⎛1 − [B] ⎞ = − [A]o ⎛⎜ 1 - [A] ⎞⎟ . Поскольку скобка в⎜⎟DD⎠D ⎜⎝ [A]o ⎟⎠⎝правой части соответствует степени превращения исходного вещества A, то она всегдаменьше единицы и больше нуля. Таким образом, левая часть уравнения всегда отрицательна.Отношение [B]/D положительно, а это дает отрицательно значение логарифма. Следовательно, [B]/D < 1, а значение логарифма по абсолютной величине больше значения [B]/D.
Приполном расходовании вещества A некоторое количество B еще будет оставаться. Оно определитсяA:величинойD[B] + 2 ln⎛1 − [B] ⎞ = − [A]o .D⎜⎝⎟D⎠DизначениемначальнойконцентрациивеществаКонцентрация вещества B стремится к предельной величине Dпри [A]o/D >> 1. При малых степенях превращения отношение [B]/D стремится к нулю. Призначении [A]o/D = 0,01 даже при степени превращения, равной 1, значение [B]/D составляет510,014. Интересно отметить, что, хотя B является промежуточным веществом, максимума назависимости его количества от времени протекания реакции не наблюдается.k1k2Рассмотрим кинетическую схему A + B → C и B + C → D .
И в этом случае решениесистемы дифференциальных уравнений получить невозможно. Но, воспользовавшись приемом исключения времени как переменного, при условии, что [C]o = 0 можно получить урав⎡ ⎛⎢1 − ⎜ [A]нение связи концентраций веществ A и C [C ] =K − 1 ⎢ ⎜⎝ [A]o⎣[A]⎞⎟⎟⎠K −1 ⎤⎥ , где K = k2/k–1. Из этого⎥⎦уравнения находим значение K. Изучив отдельно вторую реакцию, определяем значение k 2 иокончательно k 1.Во многих случаях, когда это обосновано соотношением значений констант скоростипростых реакций, для анализа сложных схем используют приближения квазистационарностии квазиравновесия.В качестве примера можно представить вывод уравнения Михаэлиса - Ментен (ММ),интересной особенностью которого является возможность интерпретации кинетики превращения субстрата уравнением первого порядка при малых его концентрациях, и нулевого прибольших. Это зависит от соотношения значений константы Михаэлиса (или константы диссоциации фермент-субстратного комплекса) и концентрации субстрата.
Превращение опиk1k2сывается схемой: E + S ↔ ES → P + E , где Е - фермент, S - субстрат, ES – фермент - субk −1стратный комплекс, Р - продукт. Понятно, что[E]o = [E] + [ES]. В соответствии с принципомстационарности[ ES ] =d [ES ]= k1{[E ]o [S ] − [ES ][S ]}− k −1[ES ] − k 2 [ES ] = 0 . Тогдаdtk1k 2 [E ]o [S ]k1 [ E ]o [S ]k 2 [E ]o[S ] .и скорость превращения r = k 2 [ES ] ==k1[S ] + k −1 + k 2 [S ] k −1 + k 2k1 [S ] + k −1 + k 2+k1Обозначив (k–1 + k2)/ k1 = KM (константа Михаэлиса), окончательно получаем для стационарной скорости превращения: r =k 2 [E ]o[S ] .[S ] + K MПри анализе кинетики Михаэлиса - Ментен впервые было получено уравнение скорости превращения, порядок которого по концентрации субстрата переменный. При [S] >> KMполучим предел скорости rмакс = V = k2[E]o и кинетику нулевого порядка по субстрату.
Прималых концентрациях субстрата, если [S] << KM будет выполняться первый порядок. Отметим еще некоторые особенности уравнения. При [S] = KM скорость r = 0,5 rмакс. А при малыхвременах проведения реакции уравнение баланса упрощается: [S]o = [S] + [ES] + [P] ≈ [S].52Понятно, что [E] << [S] и [ES] << [S], и при малых значениях t продуктов мало.
Начальныескорости вычисляются следующим образом r =k 2 [ E ]o[ S ]o .[ S ]o + K MДля ферментов достаточно типичны значения k1 = 107 1/M.c, k–1 = 103 1/c, k2 (каталитическая константа) = 100 1/c. Анализ кинетической схемы Михаэлиса-Ментен численнымиметодами при вышеупомянутых значениях констант скорости и начальных концентрациях[E]o = 10–8 моль/л и [S]o = 10–4 моль/л показал, что стационарность по ES при точности анализа 5% соблюдается в интервале времени проведения реакции от 0,002 с до примерно 80 с.Если рассмотреть реакцию как равновесную на стадии образования фермент-субстратногокомплекса (приближение квазиравновесия), то можно выразить концентрацию ES через константу равновесия связывания KS и тогда скорость реакции будет выражаться какk [E ] [S ]kr = 2 o , где K S = −1 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
