Часть 1 (1134476), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Пользоваться таким термином можно только при упомянутыхвыше ограничениях (β = 0). Опыты проводят, изменяя количество подаваемого вещества, а дляобработки кинетических данных уравнение преобразуют к виду:noA (1 + β ) ln (1 − y ) − noA βy =kSPl.RTПолученные данные необходимо представить вкоординатах: noA y/– noA ln(1 – y). Наклон прямой позволит определить β : тангенс угла наклона равен (1+β)/β,а зная β, по отсекаемому на оси y отрезку (kPV/β RT)определим k. Как и следовало ожидать, изменение концентрации исходного вещества по длине реактора выглядит падающей кривой (рис.
15).Без вывода дадим формулу, описывающую кинетикуреакции второго порядка в потоке. Если число молейисходных веществ А и В, подаваемых в единицу вре-рис. 15мени обозначить как noA и noB, то константа скорости определится уравнением:k=(noA + noB )2 R 2T 2 lnnoB (1 − y )noB − noAx(noA + noB )VP 2, при равных концентрациях A и B: k =4noA R 2T 2 yVP 2 (1 − y ).Параграф 3.
Режим идеального смешения.Общие положенияРассмотрим в начале случай, когда в результате реакции объем газовой смеси не меняется. По условию материального баланса r V = v ([A]o – [A]), [A]о - концентрация исходноговещества А в подаваемой со объемной скоростью v (мл/мин) смеси на входе в реактор, гдеона меняется скачком до [A], оставаясь такой до выхода (рис. 16). В ходе эксперимента мы не57должны замечать изменения концентрации вобъеме реактора в точках вблизи входа ивыхода реакционной смеси.Для выполнения этого условия необходимо,рис. 16чтобы скорость циркуляции была многовыше скорости подачи.
При точности измерения концентрации около 1% для этого необходимо превышение скорости циркуляции примерно в 100 раз. В общем случае это соотношение определяется точностью анализа. Для реакции без изменения объема реакционной смесиn.запишем r = k [A] . Отношение V/v можно заменить на τ (время пребывания в реакторе), а[A]o - на [A] = (1 – y)[A]o, где y - степень превращения, тогда kt =y(1 − y )n [A]on −1.
А для реак-ции 1-го порядка соответственно kt = y/(1 – y).Важной особенностью математического аппарата стационарного режима идеальногосмешения является то, что уравнение для скорости записывается не в дифференциальнойформе, а как алгебраическое. При постоянной скорости подачи исходной смеси скоростьможно рассчитывать непосредственно по значениям концентраций, не прибегая к интегрированию.
Поэтому режимы полного перемешивания часто называют безградиентными.Реакции первого порядка с изменением объема реакционной среды.Рассмотрим реакцию 1-го порядка, протекающую с изменением объема A → ΣP, скорость которой задана уравнением r = k [A] = ynoA/V. Объем отводимых продуктов будет вычисляться по формуле v = (RT/P)Σni, (ni - число молей отводимых из реактора веществ).Σni = noA(1+βy) и [A] =(1 − y )P . Тогда n y = k (1 − y )PV илиnoA (1 − y )=oA(1 + βy )RTvRT (1 + βy )kPVy (1 + βy ). Очевидное преимущество данного метода заключается в том, что непо=noA RT1− yсредственно из измерения разности концентраций вещества A в подаваемом потоке и на выходе мы получаем значение скорости реакции.Сопоставление работы реактора в двух разных режимах.⎛ n RT ⎞Из полученной ранее формулы k = ⎜ oA⎟[− (1 + β ) ln (1 − y ) − βy ] следует, что в ре⎝ PV ⎠58жиме идеального вытеснения, чем больше увеличение объема смеси, (β), тем больше увеличиваетсяскорость потока по длине реактора, тем меньшеглубина реакции на выходе и тем больший относительный объем реактора требуется при одинаковойвеличине y (рис.
17) Очевидно, аналогичное будет ив реакторе идеального смешения.n RT (1 + βy )k = 0A.PV (1 − y )рис. 17Сравнение эффективности работы реакторов обоих типов.Сравним теперь эффективность работы двух типов реакторов. Для реакции первогопорядка, протекающей без изменения числа молей в ходе превращения, отношение временидостижения одной и той же степени превращения y будет определяться из формул:( kt1 = − ln (1 − y ) для режима вытеснения и kt2 =y1− yдля режима смешения), как(1 − y ) ln(1 − y ) , где t и t - время достижения заданной степени превращения в реакt1=−12t2yторах идеального вытеснения и смешения соответственно. При малых величинах y значениеln(1 – y) стремится к – y, а отношение t1/t2 → 1.
При y → 1 величина (1 – y) → 0 и t1/t2 → 0.(1 − y ) − (1 − y )n . ДляtДля реакции n-го порядка без изменения объема смеси получим 1 =t2y (n − 1)tреакции второго порядка 1 = (1 − y ) .t2Формулыkt1 =длярасчетадлярежимовидеальноговытеснения⎛⎞y1⎜соответственно.− 1⎟ и kt2 =nn −1 ⎜n −1⎟(1 − y ) [A]on −1(n − 1)[A]o ⎝ (1 − y )⎠159исмешенияИз рассмотренных соотношений видно, что для достижения одинаковой степени превращения в режиме идеального вытеснения требуется меньшее время, чем врежиме идеального смешения.
Чем выше порядок реакции, тем менее эффективен реактор идеального смешения (рис. 18).Для сравнения эффективности работы реакторов можнорассмотреть соотношение их объемов, позволяющихдостичь задаваемой степени превращения.Кинетика реакции 1-го порядка, протекающей с увеличением объема смеси в режиме идеального вытесненияописывается уравнениемрис. 18kPV1= −(1 − β ) ln (1 − y ) − βy , а в режиме идеального смешенияno RTkPV2y (1 + βy ).
Тогда отношение объемов реакторов, позволяющих достичь заданной=no RT1− yV− ((1 + β ) ln (1 − y ) + βy )(1 − y ).степени превращения, будет иметь вид: 1 =V2y (1 + βy )И в этом случае режим идеального смешения требует большего объема реактора длядостижения одинаковой степени превращения. Однако он имеет существенное преимущество в том, что за счет отсутствия градиентов температуры многие реакции, в частности, окисления, возможно изучать только в таком режиме, т.к. в условиях идеального вытеснения выделяющееся в ходе реакции тепло не успевает отводиться, реактор разогревается и постоянствотемпературы нарушается.Сравним эффективность реакторов для необратимой реакции второго порядка при равных концентрациях.
Режим идеального вытеснения: k =смешения: k =yвытесния =4noA R 2T 2 y. Режим идеальногоVP2 1 − y4noA R 2T 2y. При равных параметрах опыта и константах скорости2VP (1 − y )2yсмешенияyсмешения + ( yсмешения )2.Эффективность реактора идеального смешения можно повысить, разделив его на секции. Так, для реакции 1-го порядка, протекающей без изменения числа молей в ходе превращения, в режиме идеального смешения концентрация исходного вещества: [A] = [A] o/(1 + kt).Напомним, что t = V/v, где V - объем реактора, а v - объем вещества A, поступающего в реак60тор в единицу времени.
Если реактор разделить на m ступеней с сохранением общего объемаV, то время пребывания в каждой ступени равно t/m. И тогда на выходе из первой ступени[A]1 = [A]o/[1+kt/m], а на выходе из m - ступени [A]m = [A]o/[1+kt/m]m . Введя степень превращения y, получим время достижения заданной глубины протекания процесса:1/mt = m[1 – (1 – y) ]/[k(1 – y)1/m]. В режиме идеального вытеснения это время равно1m⎛⎜1 − (1 − y ) m ⎞⎟(1 − y )−1 / m11t V⎠. Отсюда== ⎝t ′ = ln.
Результаты сопоставления приt′ V ′k 1− y⎛⎞1ln⎜⎟⎝ 1− y⎠ведены на рис. 19, 20рис. 20рис. 19Очевидно, что секционирование заметно сказывается при средних степенях превращения инаиболее заметно до увеличения числа ступеней до 4 - 5. Дальнейший рост числа секций мало влияет на эффективность работы реактора.1/mПроанализируем приведенную выше формулу: t = m[1 – (1 – y) ]/[k(1 – y)преобразований ее можно записать как 1 + kτ/m = (1 − y )−1 / m или k =[][()]1τ1/m]. После[m(1 − y )−1 / m]−m ,что соответствует: lim m(1 − y )−1 / m − m = lim m e − ln (1− y ) / m − 1 .
После разложения эксm→∞m→∞поненты в ряд это приводит к формуле, описывающей кинетику реакции в режиме вытеснения: lim m(− ln (1 − y ) / m ) = lnm→∞11. Еще раз убеждаемся, что реактор идеи kτ = ln1− y1− yального вытеснения суть бесконечно большой набор реакторов идеального смешения.Реактор идеального вытеснения имеет преимущество перед реактором идеальногосмешения и при проведении последовательной реакции, о чем будет сказано ниже при рассмотрении кинетики реакции такого типа.Параграф 4.Кинетика сложных реакций в потоке.Рассмотрим теперь несколько примеров описания кинетики химических реакций впотоке для процессов, состоящих из нескольких стадий.61Обратимые реакции в потоке.Уравнение кинетики в режиме идеального вытеснения для реакции А ↔ В имеет вид:noAi dy= k1[A] − k 2 [B ] , где k1 и k–1 - константы скорости прямой и обратной реакций.S dlДля газофазных реакций при повышенных температурах и небольших парциальныхдавлениях для расчета концентраций применимо уравнение состояния идеального газа иn (1 − x )Pможно записать следующее соотношение: [A] = 0 A.
В этом выражении n - числоΣnRTмолей участников превращения, nоA - число молей исходного вещества, Р - общее давление, y- степень превращения. Можно считать, что расходуется не все количество исходного вещества, а только разница между начальным и равновесным числом молей. Поэтому можно использовать замену nоA на (nоA – n∞), где n∞ - равновесное количество молей вещества A.После соответствующего преобразования дифференциального уравнения и интегрирования получим выражение, описывающее при постоянном объеме реактора изменениеконцентрации исходного вещества при изменении его исходного количества, подаваемого вn1 − ∞A1 − [A] p /[A]onoA1RTреактор: k1 + k −1 = n0 Aln= ln, и после подстановки значеτ 1 − [A] p /[A]o − yPV 1 − n∞A − xnoAния y: (k1 + k −1 )τ = ln[A]o − [A]p.
Это выражение совпадает с полученным для реакции в ста[A] − [A]pтическом режиме, но здесь τ означает время пребывания в реакторе. Для этой же реакции врежиме идеального смешения используем уравнение материального баланса вещества в реакторе. По стехиометрии ∆v = 0, а из уравнения материального баланса следует− k1[A]V + k −1[B ]V + v[A]o − v[A] = 0 или − k1[A]τ + k −1[B ]τ + [A]o − [A] = 0 .Первое слагаемое соответствует количеству превратившегося вещества А, второе –количеству А, получившегося из В, третье - поступившего в реактор А и четвертое – А, вышедшего из реактора. Подобное выражение можно записать и для вещества В:k1 [A]V − k −1 [B ]V − v [B ] = 0 или k1 [A]τ − k −1 [B ]τ − [B ] = 0 . Простыми преобразованиями из2-го уравнения получаем: [B ] =уравнение: [A] =k1 [A]τи после подстановки полученного выражения в 1-еk −1τ + 1[A]o k1τ[A]o (k −1τ + 1)[B] = k1τ ,, а затем и [B ] =. Отношение(k1τ + k −1τ + 1)[A] k −1τ + 1(k1τ + k −1τ + 1)62т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
