Л. Лабовиц, Дж. Аренс - Задачи по физической химии с решениями (1134453), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Оба этапа проводятся изотермически при 100'С. В обратимом процессе испарение и расширение воды производит работу. Эта работа, сохранившись в окружающей среде, будет доступна, если потребуется, в обратном процессе. В необратимом процессе вода не будет производить работы и возможность получения работы от нее будет потеряна. Следовательно, в необратимом процессе от резервуара отводится меньше тепла.
а) с/Н= Тс(3+ )т т/Р. Поскольку г/Н вЂ” полный дифференциал, то (22), (22), 22222! с (22) 22 р 211/=с(2) — 2/п2 (первый закон термодинамики); опт = Ргй (определение работы Р— У)1 11!/ = 412/ — Р сЬ', дэ бп е(5 = — (второй закон термодинамики). Глава 1Н Второй закон термодина.ники Ш-2-19 Ш-2-16. П1-2-17. П1-2-20. КТ а Р= — — = 7-ь 7' ' (Так как конечное уравнение применимо только к равновесным системам, это соотношение можно использовать.) Н/ = Т НЯ вЂ” Ре/У (комбинация первого и второго законов); Р = и — ТЗ (определение Р); е/Р=г/и — Те(Б — Бе/Т= Тг!о — Ре/У вЂ” Тг/Я вЂ” Бг/Т= = — Р е(У вЂ” Я г!Т.
Применяя соотношение Эйлера к е/Р, получим Следовательно, н=и+Ру; е/Н=й(и+ В(РУ)=-г/р — е/та+ Ре/У+ Уе/Р= = ТаЯ+ УдР; ~д ) . ~д5) +у о=н-тв=и+Р— тв; дс-ди+ РВУ+ У дР— тдв — в дт= = г/р — дн» + Р е/У + У е/Р— Т е(5 — Я Мт = = УВР— Яе/Т. е(6 является полным дифференциалом, поэтому по соотношению Эйлера — (дУ/дт)р =(до/дР)г. Следовательно, ~ — ',"„) =у — т( — ") . др=ди+дш; и=о; др=дш=РИ; г» ю а6 = У г/Р— Яе/Т. Поскольку е(тл — полный дифференциал, соотношение Эйлера можно применить к этому уравнению.
По- лучим (дв/дР)г = -(дУ/дТ)„. Далее (дУ/дТ)р можно вычислить из уравнения состояния Ре/У+ УВР=пЯе/Т+ —,е(У; ( — ),=— др! аИ дТ /р (Р— 2л»а/У'! ' ) / ) д5 ) /дУ ) аК аК!т» др /Г ! дТ /р (2а»а/и») — Р 2Л'а — РУ' ' РУ =- КТ + =; йИ = У е/Р— В е/Т; 7 е(бг = У г/Р; Р е/У + У ЫР = — = е(У ! У г/Р = — Р Ф вЂ” = е/У! 7» Р==+ =; УдР = — !!=+ =/! е/У! КТ КТВ . — тКТ 2КТВ ! 7 7»' '!7 7' ) 7» 7, й7 г д7 Лйг — — — ! Кт = — ) 2КТВ = 7 7» = — КТ1п =+ 2ЯТВ ~= — =); 7, ! ! у ! 7, Ь, 7)' %),=-' 7» й, ЛРг = - ) Р дУ = — Кт ) — + — аУ- ~7 7) 7» У» = — Кт ~ы 7' — в ~=' — =')~. Кроме того, можно рассчитать Лез: Ла = ЛР+ Л (РУ) = — Кт (п И+ КТВ ~=' — ='1+ 7, !7» 7,) + Ктв ~=' — =') = = — Кт 1п =+ 2ВТВ ~'= — =~.
! ! ! 7» у, т, В/ 230 Второй закон тер.иодиналики ~дВ/ а ! дВ/д Т). П1-2-2 ! Т (дР/дТ) ~ар~ й . ~ д7~ су!7-ь) б) В этом процессе В постоянна. Тогда а'=~ — ~ /Т; = — тара дР с. дт дТ э ' 7 — Ь йт (д7 д ) (до/д зт)т йТ а Р== 7 — ь 7'' арз~ !дР/дт! — й/!Р— Ь) — а/Тз'уз д) дТ /, !дР/д7) — йТ/(Р— Ь)з+ 2а/Ту з — / дР 'з / дК ! — Т/й/ПТ вЂ” Ь) + а/ТзР)з е) ф— Су= Т( — ) ( дТ /у 1 дТ /р — йТНР— Ь)з + 2а/ТР' ж) В обратимом адиабатнческом процессе Я постоянна: (дд), т зт — ' те 1 В этом выражении и =0 и ф— постоянная величина, поэтому П1-2-22. П1-2-26.
П1-2-26. И1-2-23. зат И1-2-24, 1П-2-27. ( — ) =ехр( — и/РТу) ~(=) !. (д нт з) ~ )1= й ехр (-а/йТ7) / + а 7 — ь ~ йт/ТГ ( ) = дУ ) а ехр ! — а/йТР) др/т !Г- ь)7 /г// = ~ )т т/Р = ~ — + ~, ~~ ~ — ) ~1 — б ( — „фР= = КТ !и ~ — „) + — ~ — ) [1 — б ~ Т ) ) (Рг Р~) йТ а йТ а 2а 7 — ь ТР 7-ь т7 т/Тз ' /т дР д! (дБ/дт)у су !' й а Ф вЂ” сд (7 — ь) й д7 с /т дт йТ 7 — Ь Т ъЪ вЂ” ь Т /зз!и ='= — Су !и — '. Р,— ь Т, Рд а) бб ) 7//Р=ТтТ!и — '=1,987 273,2 2,303!п — = о, 1628 кал. б) ЛО = ТсТ!и †' = 1,987 2,303 273,2 !и ! 1440 кал. т/~и у= йт й/Р' о=7 — Р ' 7= и +пР +Ь+с/' ' а — йТ вЂ” йТ д/3 .
а= — +аР '+Ь+сР' — —; йт йт !и у = ) с( !п у = —, )' (аР /* + Ь + сР /') с/Р; о о йт (2оР" + ЬР+ з '" ) ' )т = — (! + АР + ВРг) —, = Р + А + ВР; !и у = ) ~ —, — — Р~ дР = ~ (А + ВР) дР = АР+ , 'ВР; тйТ Р о о 7 = ехр /(АР + — ВРг) . 233 Вторив закон теолюдинаиики Глава И 232 П1-2-28.
Ш-3-2. П1-2-29. П1-3-3, Ш-2-30. 1П-3-4. П 1-3-5. РАЗДЕЛ Н1-3 1П-3-1. — РТ 0,0821 258 У, = — = ' — =2056; икелльл Р 10,31 )7 )Т = 1,857 — 2,056 = — 0,199 л; !п у= — ( ат1Р. 1 кт о При предположении, что а не зависит от давления в интервале между 0 и 10,3 атм, почучаем !8 у= 2313, ° ( — 0,199)(10,3084 — 0) = = — 0,0420; у=0,908. а) !'=7!Т[ Р +р(" +")+'(" ")и]! )'.-( — „„) =-КТЬ+(4+ — ( — „) ] д"л о„ б) 86„= ) )т„г(Р=КТ [(п тР+(он+ у а( — ) )(Рз — Р~)]. Р, ( дт ) = !то( — 6,427 1О + 2 .
8,5053 1О 3 ' 6 79 1О ~1 ) = '1 746 ' 1О ~Уо' (дР) — 525 10 !о' дгт) — зт4 (-4745'1О зМ 1 249 д1т т — 5,25 ° 1О в !те Обычно для жидкости или твердого тела (дУ(д!Т)т— большая положительная величина, означающая, что энергия убывает со сжатием. Однако в данном случае энергия со сжатием увеличивается, потому что уменьшение объема может происходить только при разрыве некоторых водородных связей, которые обусловливают открытую структуру воды. Нет. Движение не является вечным, однако сила торможения настолько мала по сравнению с моментом количества движения Земли, что пройдет вечность, пока станет заметным сколь угодно малое замедление движения (скорость замедления равна 1,6 1О 'о частей в год).
Если сила торможения близка к нулю, движение будет как бы постоянным, но это не имеет ничего общего с вечным движением, поскольку система не может так называться, так как она совершает некоторую работу. Нет. Не имеет ничего общего с вечным движением первого рода, так как движущийся объект совершает некоторую работу (против трения, например). Двигающиеся молекулы часто теряют энергию при столкновениях, однако тут же получают ее при других столкновениях. Трение не уничтожает энергии молекул, но только делает ее более хаотичной.
В газе движение уже случайно настолько, насколько это может быть. Что касается вечного движения второго рода (нарушение второго закона), то оно могло бы быть только, когда неупорядоченное (тепловое) движение молекул переходит в упорядоченное движение (работу), причем этот процесс не должен сопровождаться никакими другими процессами. а) Процесс необратим. Возвращение системы по тому же пути означало бы, что газ должен был бы проходить сквозь пористую перегородку от меньшего к большему давлению, что явно невозможно.
Газ может возвратиться в исходное состояние только при другом процессе, включающем разные количества работы и теплоты. б) йИ = ТйБ+ )т т(Р=О; ( — ) . тд51 ' 1дР)н т Процесс необратим. а) Процесс не может быть проведен обратно по тому же пути — тепло не будет передаваться по проволоке от холодного к горячему телу. б) ТхЯ всей системы положительно для описываемого процесса, но мало по величине из-за медленности протекания процесса. Обратимые процессы бесконечно медленны, но бесконечно медленно протекающий процесс не обязательно является обратимым. , Нет.
Энтропия изолированной системы должна возрастать в каждом процессе. Если Нз и Оз реагируют в изолированной системе, продуктом будет пар при очень высокой температуре; его энтропия будет больше, чем энтропия исходных веществ. тзо рассчитывается с помощью таблиц энтропий, относящихся к процессам, в которых исходные вещества и продукты реакции отнесены к начальной температуре. Эти 234 Глава 6! Второй эакон термодинамики ! 1 1-3-6. 111-3-8. 1! 1-3-7. 111-3-9. 1 $1-3-10. /э5э+ а5т= 55общ > О. процессы в действительности невозможны в изолированной системе. Неправильным предположением является то, что в самопроизвольном процессе энтропия системы, т. е.
воды, должна увеличиваться. Действительный критерий самопронзвольиости — увеличение оба(ей энтропии (системы и окружающей среды). Чтобы учесть окружающую среду, предположим, что замерзание переохлажденной воды протекает на масляной бане, причем настолько медленно, что при этом температура бани мало изменяется. Тогда изменение энтропии бани (ОКружаЮШЕй СрЕдн) 55=Г/обр/Т. ЬН Прн — 5' С, раС- считанная по формуле Кирхгофа, будет равна 1376 кал моль ', так что Л5б„= 1376/268= =5,!4 кал 'К-' моль '. Поэтому изменение общей энтропии составляет — 5,04+5,!4=0,!О кал 'К ' моль ', т. е. процесс действительно сопровождается возрастанием энтропии.
а) Выражение й6 — 5 йР+ )т йР справедливо для закрытых систем с постоянным давлением, не производящих никакой другой работы, кроме работы Р— $т. В общем случае 6= — 5йт+ Х У, йР, + ~ р, йа, + ~ Р,й»„. т 1 к Второй член в правой части этого уравнения справедлив при различии давлений в отдельных областях системы. Он основан на определении: 6=Р+ + 2~ РМ~ Третий член связан с изменением числа \ компонентов (в открытой системе).
В четвертом члене »д — обобщенная координата и Рд — соответствующая обобщенная сила, например, » Р поверхностный потенциал электрический поверхностного заряд натяжения б) Обычно для изотермических процессов т$5= =(ЛН вЂ” Л6)/Т. Если замерзание происходит в точке плавления, 56=0 и 55=ОН/Т. Если затвердевает переохлажденная жидкость, 56 < 0 и дт5 > /хН/Т. в) В общем случае при равновесии (ета=$»;В, гт',„+ /(Т!па,,=(т',„+ КТ(па, . Если !тт, = $4',„, тогда а, = а, . Однако обычно $4',.„~$т', .
Например, если / — жидкая вода, а — лед и )1 — вод- ный раствор (н(аС!, то !л, =44', и а,= 1, в то время как р,.й < !лтр (!л',р — химический потенциал чистой э»идкой воды при той же температуре) и а, < !. Тем не менее если водный раствор состоит из двух фаз (как, например, в опыте по осмотическому давлению), тогда при равновесии /е'„ = /т', и а„ = а, . Вообще неверно предположение, что 55=г//Т. Это справедливо только для обратимых изотермическнх процессов. Обычно 55 = ) е/е/,бр/Т. Если газ расширяется обратимо к какому-то конечному состоянию, то Ь5 ~ е/чобр/Т > О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
