Л. Лабовиц, Дж. Аренс - Задачи по физической химии с решениями (1134453), страница 28
Текст из файла (страница 28)
В этом случае интегралы по 4(О 4ЬР будут одинаковыми в числителе и знаменателе. Р7=74Т+ЬР; наклон прямой равен (д(Р7))дР1т —— =Ь (см. рисунок); что соответствует постоянной Ь в уравнении состояния. При Р=О Р7=КТ (идеальный газ при давлении, равном нулю). Для реального газа при Ь ) 0 и при температуре выше температуры Бойля уравнение состояния применимо при низких давлениях, поскольку вблизи Р=.О наклон положителен.
192 Газы (93 Глава 7 а =(ф) (Р+(ф) (Т. Из выражения для а: 1-3-9. ,ц «Уст( ( — )=' '„ ЗТ )р С„ Из выражения для р: (9) (10) (11) (12) 1-3-10. или 1'кр — — 3и Ь. Подставим (!3) в (1!): п'а пза а Р ЗУз 27пззз 27Ьз (13) (14) (Р+ — ) (У вЂ” иЬ) = пКТ. (2) (3) (4) и'а пКТ Ч вЂ” иь и 7 зак. !360 — = — йз — + й — Т( Р! Р) ДТ; ' с )п У = — й, (п Р+ й, — ° —, Т Р! + с Ср Са с с ' С = — й,1п Р+ Й,Т~ ! г+ сопз(. Таким образом, уравнение состояния будет иметь вид Р зУ=йехр(й,Т~Р! ').
Сушествуют два метода решения этой задачи. Первый метод состоит в написании уравнения Ван-дерВаальса в кубической форме относительно У в критической точке н сравнении коэффициентов при У в уравнении (У в Уар)з=О. Рассмотрим более подробно. Уравнение Ван-дер-Ваальса имеет вид Раскрыв скобки, получим и'а пзаь РУ + — — Рий — — = иТсТ. )к уз Умножнм (2) на У': РУз+ и'аУ вЂ” РпЬУз — и'аЬ = иТ(ТУ'. Разделим (3) на Р: Уз -(- — — иЬУз — — = —. и'ак и'аЬ пйТУз Р Р Преобразуем (4) по степеням У: l пИТ З и'ак и'аЬ Уз г ) иЬ~ Уз+ '( г Теперь в крнгической точке все трн корня У будут равны, т. е, У, =У, =Уз в — У„р — три корня уравнения (1' — У„) =О.
(е) Раскроем скобки в (6): (У У.)з Уз 3Ук Уз 1 3Уз У 17' О (7) В критической точке / пягкр ) п'а пзаЬ вЂ” — +пЬ У'+ — У вЂ” — =0 (3) Ркр Ркр Ркр Сравнивая коэффициенты прн Уз, Уз, Уч и Уз в уравнениях (7) и (3), получим Уз. 1, 1. Уз ЗУ р иКТ !Р р + иЬ з, з з У: Ь'„„= и'аЬ!Ркр, Из уравнений (11) и (12) получим и а~3У„р = и аЬ~У„ Можно было бы подставить (!3) в (12), что привело бы к тому же конечному резучьтату. При подстанов- ке (13) и (14) в (1О) имеем иКТкр 3У„- — + иь; Ркр Ркр(зикр — пЬ) а(9пЬ вЂ” пЬ) аа Т ка пИ 27Ьзпн 27йЬ Второй метод состоит в получении двух новых урав- нений с поззощью частного дифференцирования. Прежде всего запишем уравнение Ван-дер-Ваальса в виде Газы 195 Глава ) 1-3-!2.
)77 а Р== )к - Ь 7)/к В критической точке (2) (3) (4) (6) (6) (ЗРкр)кк /Згкр)(агкр) пЄ— 1— Кр)гкр — — )'кр 3 — г кр кр кр 88 3 и За — 1 Вак 1 3-13. — а-Ашг ЬР )7 — Ь (2) Затем найдем первую производную (2') Дифференцируя (2'), получим вторую производную (3') В критической точке изотерма, которая представляет Р как функцию )7, имеет перегиб. Так как кривая в точке перегиба горизонтальна, то (дР/д)7)7=0, и так как она имеет точку перегиба, (д'Р/дРг) К=О. Тогда )77 2па .
1)к — КЬ)' )"' (4') 2Р7 Ваа (к ль) =)' . Разделив левую часть уравнения (4') на правую часть уравнения (5') и приведя подобные члены вправой части, имеем У-КЬ 1' 3 и )кр (6') Подставив этот результат в (4'), получим /17 2аа 8а — — и Т 12КЬ)к 13аь)з кр 27ЯЬ ' (7') И, наконец, из уравнения (1') 8а а а 27 (Ь) 12Ь) (ЗЬ)' 27ЬК ' (8') Преимущество первого метода состоит в том, что он не требует использования дифференциального исчисления.
Однако второй метод более простой и требует меньшей математической интуиции; он более широко применяется для решения аналогичных задач. В критической точке (если она имеется) (дР/д)7)т=О и (дгР/д)7г)7=0. Уравнение может быть решено (как квадратное уравнение) относительно Р, однако проще получить первую производную в виде ( ) дР') (дг/д)к)р (Р+ аР') д)к /г 1дТ/дР) 1)к — Ь) (1 + 2аР) Прежде чем провести вычисление второй производной (дгР/д)гг)т, необходимо решить, в каком случае первая производная будет равна пулю.
(дР/д)г)7=0 тогда и только тогда, когда Р + аР'=О. Но Р-1- аР'=0 при Г=О, следовательно, газ не будет иметь критической точки. Из уравнений (2) и (3) 2 3 == — и Ь=)7„/3. )7„р — Ь )г„р Из уравнения (2) 2 ()к — ЬР 8 Подставим а и Ь в уравнение (1) и упростим: Зйт р ЗР р)к,„ Зркр ' Подставляя )1 в (6), получим а = ЗРкрРкрТ„р. (7) Теперь можно преобразовать уравнение (1), используя приведенные переменные и, О, (Ь и критические постоянные: Поступив так же, как при решении задачи 1-3-3 вторым методом, т. е. определив первую и вторую производные, получим два новых уравнения.' Глава ! Газы 1ЭТ (4) 1-3-14. (2) (2') ( Рк~,=й~ттР Р ь Н (Р-ь) + РтьР~+ Р— э 1Р7кэУз (У -ь)'.1 В критической точке (дР/дР);=О и (дзР/(дР2)г=О.
В уравнении (2) только один член может быть равен нулю: и — 2 (4) Следовательно, первый член в правой части выражения (3) равен нулю. Для того чтобы второй член был равен нулю, 2А 1 (5) Из уравнений (4) и (5) находим 2/Ркр=!/(7„р — Ь), т. е. Р„=2Ь. Подставляя У„=2Ь в уравнение (4), получим Тур = А/4Ы или Т,р — — (А/4ЬР) '. Наконец подставим выражения для У,р и Тк, в уравнение (1): (6) РР 1 АРы+' а) — = РТ 1 — В/Р РТ б) Р + должно приближаться к нулю, когда Р стремится к бесконечности.
Для этого необходимо, чтобы и+ 1 < О или т < — 1. РТ в) Р== — — ЛУ; (1) Р-В (л и 1 2РТ ы-2 — ( — Ц А~"-'. (3) ЛУ'!т (У - В)' г) В критической точке (дР/дУ)г =-О и (дзР/дР)г= О, следовательно, можно перепйсать выражения (2) и (3) в виде = тАК РТ (Р— В)к =т(т — 1) АР'" 2.
(3') (Р— В)к Разделим (3') на (2'): 2 т — 1 Р-В Р Рк,=( — '",') В. д) Если известно, что т - — 1, тогда и — 1 и и+! должны быть отрицательными величинами, Ук„будет иметь тот же знак, что и В. Для того чтобы Р„р было положительным, В должно быть положительным. [Если не учитывать результат (б), можно считать, что (и — !)/(т+ 1) и В должны иметь одинаковый знак.
Если т< — 1 или т)+1, то В)О; если — 1( ( т < +1, то В = О. Если же и= — 1, то Ркр беско- нечно; при т=+! Ркр — — О, независимо от В.) е) Из выражения (2') имеем (Укр В) каАРкр кр Р Из выражения (4) следует, что 2 У вЂ” В = — — В. ка + 1 Следовательно, 4В тАУыр 4В~~ в! (ка — 1)~ А Тр —— (вк + 1)2Р (в!+ 1)ы+' Р ж) Поскольку т < О и В ) О, то Ткр > О тогда и толь- ко тогда, когда Л ) О. Это легче видеть в первой фор- ме результата, чем во второй. з) В связано с объемом, занимаемым молекулами.
Требование В ) О говорит только о том, что моле- кулы должны иметь положительный объем. Член, со- держащий А и т, должен внести поправку на меж- молекулярные силы. Если А < О, то Р должно увели- чиваться с этими силами, которые должны быть в этом случае силами отталкивания. Газ, в котором молекулы только отталкиваются, не будет коидепси- роваться и пе будет иметь критической точки. По- этому реальная критическая точка будет только, если А ) О, что соответствует притяжснию и уменьшению давления на член АРкч Для того чтобы газ вел себя как идеальный при низком давлении, силы притяже- ния должны убывать достаточно быстро по мере того, как увеличивается расстояние между молекулами, а следовательно, по мере увеличения Р.
Условие и < — 1 следует из этого требования. Глава П 201 ли, «ал ли, кал Сталкк В, кал ы, кал И-1-8. 1 — к 2 г- 3 3 — м 1 Полный цикл э 24,4 Тачка У, л ! 24,4 4В,В Ли. кал ЬИ, кал Стала а В, кал и, кал 1480 0 — 1480 о 889 0 -889 0 391 — 822 0 -231 1480 — 822 — 889 231 1 — к 2 2 — а 3 3 — а 1 Полный ннкл т, !1Н= ~ пСрйТ=1 В/В/7(Т — Т!)= т, = 1 ° В/В !7 (298 — 596) = — 1480 кал. 4! = Л У Ф в = — 889 + ( — 591) = — 1480 кал. Стадия 3-м! в= ~ РйР=пКТ!и — '= !та У1 =1 1,987 298 2,303 1д — '= 4!1 кал; 12,2 АУ=О) О ~ (изотермическое расширение идеального газа); 4!=ЛУ+ в=О+ 41! =411 кал.
Точка т э т. 'К ВВО 4ВВ ВВО 1483 391 894 1490 — 894 0 — 894 — 1490 — 4 И -413 0 0 !78 178 0 0 Более подробный расчет приведен ниже.' Стадия 1-е2 Уг в = ~ Рй)т= РЯ вЂ” )/!)= Уг =1 (48,8 — 24.4) =24,4 л. атм; в = 24,4 24,22 = 591 к ал; т, АУ=) пСУйТ В/В/7(600-300)=894 кал; т, т, ЬН = ) пСр й Т = '/В !7 (600 — 300) = 1490 кап; т. 41=4ВУ+ в =894+ 591= 1485 кал. Первый лакан термодинамики и термохимил Стадия 2-иЗ в — ~Рй =О, тк ЛУ= ! пСУ йТ =В/ /7(300 — 600)= — 894 кал; т, т, /ВН= ) пСрйТ=В/Вй(300 — 600)= — 1490 кал; т, 4!=АУ+ в= — 894 кал. Стадия З-»1 в = ~ Рй)4 =и/7Т!п — = 1', Уг =! 1,987 300 2,303!н — „' = — 413 кал; АУ=О; ЬН=О (изотермическое расширение идеаль. ного газа); 4! /!У+ в — 4!3 кал.
Более подробный расчет приведен ниже: Стадия 1 -м 2 в= ~ РА" = Р()те 171) = =1 (48,8 — 24,4)=24,4 л ° атм; в=24,4 24,22=591 кал; т, Ь У = ) пС йТ = В/В /7 (596 — 298) = 889 каЛ; т, Глава И Лервиа закон термодинамики и термохимии П-1-! 1. П-1-12. П-1-13. П-1-9. П-1-14. т, П-1-1". П-1-10. ПН-16. П-1-17. т, ЬН= ~ пСрг/Т з/ /7(596 — 298)=1480 кал; т, д=ЬУ+ в 1480 кал. Стадия 2-е3 в= ~ РФ =пИТ)ив 1тт У~ 1 ° 1,987 ° 596 ° 2,303 !н — ' = — 822 кал; 24,4 ДУ=О (изотермическое сжатие идеального газа); 4=АУ+в= — 822 кал.
Стадия 3-и 1 У1 в= ~ Рт/!т=О ((т, =$тз)! т, ЬУ=) пС ЙТ з/,И (298 — 596)= — 889 кал;. т, т, ЬН=) пСре/Т=з/,И(298 — 596)= — 1480 кал; т, д=ЬУ+ в= — 889 кал. Ст=в/,/7 (идеальный одноатомный газ); з/,141п — '= — И!п ~' 1 т, 1т ! )р,т,=-'з)8 — '+!цт;, 1тт 1д Т, = — ~/з)н зо/~о+ 1д 298,2; !и Тт — — — 0,466 + 2,475 = 2,009; Т,=!02'К. а) в„,„,= пИТ!и— 20 =2.1,987 298,2 2,303 1д —, 822 кал, б) — Се !и — /7 1п —; т, т, 1 — з/з!и — '= !и — '; т, !",1 1ц Т, = — /з 1ц —,, + !и Т, = 1', 20 = — е/з !и — + ! а 298 2 = 2 3541 Т=226'К. в= — ЛУ= — С,(т,— Т)= = 2 '/, ° 1,987(298, 2 — 226)=717 кал.
1етт =(др) =0,366; дТ=0,366е(Р1 Т, — Т, = 0,366(1 — 20) = — 6,96'С. ПосколькУ 1е„т > О, РасшиРенный газ имеет более низкую температуру, чем до расширения, поэтому конечная температура равна 13,04'С. ЬУ вЂ” ' ' — — 1231,6 ккал моль — 2660 ° 4,063 ° ! 28, 11 — ! ° 1,1226 деН = 6У + (дп„) ИТ; для реакции С,„Н, (тв)+ 120, — 10СО,+ 4НаО (ж) Ьп„= — 2. ЬИ = — 1231,6 — 2 1,987 291,2 10 з = = — 1232,8 ккал моль '. /эН' = /эУ'+ /эп„ИТ = = — 10000+(20 — 27).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
