Л. Лабовиц, Дж. Аренс - Задачи по физической химии с решениями (1134453), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Сделайте серию эскизов, представляющих все возможные колебания молекулы двуокиси углерода (молекула линейная), и укажите, какие из этих колебаний будут активны в инфракрасной области. Колебательная частота 'На'С! (в волновых числах) равна 2989 см-'. Изотопный атоащый вес 'Н 1,008, мС! 3497 ат.ед. (6023 !Оаа ат.ед.=! г). а) Выразите эту частоту в с-'. б) Вычислите приведенную мас. су атомов в НС( в ат. ед. и г (см. задачу ХЧ-ЗЗ(в)]. в) Вычислите силовую постоянную валентных колебаний НС1 в дин/А. Колебательная потенциальная энергия двухатомной молекулы может быть представлена приближенно Функцией Морзе $' = А (1 — е-в 1с-га1)а. где г — межъядерное расстояние, го — равновесное значение г, А и  — положительные постоянные для молекулы. а) Покажите, что У пмеет минимум при с=го, б) Выразите энергию диссоциации .0 молекулы через А, В и гр.
(Энергия диссоциации есть разность энергий при г=го и г=оо без учета кинетической энергии.) в) Выразите аналогично колебательную частоту ч. (Отметим, что для гармонического осциллятора У = — й(г — г,)' и т = ( — )( †) , где 2 12 ) (й) ос а оса 1х — приведенная масса двух атомов; !а= оа,+оса ' Чтобы получить й и, таким образом, ч, необходимо аппроксимировать функцию Морзе к функции гармонического осциллятора вблизи г=го.) г) Исправьте рассчитанную выше энергию диссоциации, учитывая, что минимум энергии молекулы пе соответствует г= 1 =гм но выше на — йч (нулевая энергия).
2 Для молекулы с симметрией ВЕв (плоский равносторонний треугольник) выразите через массы тв, гпг и длину связи г моменты инерции относительно ка- ждой из двух взаимно перпендикулярных осей в пло- скости молекулы, проходящих через центр массы. По- кажите, что два момента будут равны. Если атом (или ион) окружен шестью идентичными отрицательными зарядами в октаэдрическом распо- ложении вдоль осей координат, то атомная с(-орби- таль расщепляется на два набора орбиталей: Зга — г' н х' — уа с высшей энергией н ху, дг и хг с низшей энергией.
Предполонсив, что вместо шести отрица- тельных зарядов находится четыре, постройте орби- тали: а) в прямоугольнике осей х и у; б) тетраго- нально во взаимоисключающих углах куба, грани ко- торого перпендикулярны трем осям. Опишите каче- ственно уровни энергии с(-орбитали в каждом случае. а) 2з- и 2р;орбнтали атома водорода следующие: = = а-'«( 2 — — ~ е-""', 412п о (, а фар — — — а-Ч вЂ” е-н"' соз 6.
1 а Г 4)/2и о а (ао — радиус Бора, 0,529 А.) Используя эти орбнтали, объясните выражение для двух диагональных (зр)- гибридных орбиталей вдоль осн х О,,=-1=~! Х 11г2 ! . Х(ф„ь ф, ),б) Для каждой (не для обеих) гибридных функций вычислите плотность вероятности !а)а!а по оси г при а=ив и г= — ао через а, н другие универ- сальные постоянные.
в) Сделайте тот же расчет от- дельно для 2з- и 2ра-функцнй. г) Как полученные ре- зультаты могут объяснить относительну1о прочность связи, образованной зъ р- и зр-орбиталямий Электрон в атоме водорода находится на 2р;орби- тали (см. задачу ХУ-36). Оцените вероятность того, что этот электрон находится внутри шара радиуса ао с центром в ядре атома. Сделайте эскиз предполагаемого спектра протонного магнитного резонанса гипотетической молекулы НаС вЂ” ОНа а) содержащей следы кислоты или основа- ния; б) строго индивидуальной, Примите, что кислот- ные свойства протонов, связанных с атомом кислоро.
да, такие же, как в случае СНаОН. Перечислите осо- бенности каждого спектра. в) Оцените различия ме- жду спектрами в случаях (а) и (б). Глава Л'И СТА ТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ХЧ 1-1-1. ХЧ1-1-2 ХЧ 1-1-3. ХЧ1-1-4. РАЗДЕЛ ХЧ!-2 Х Ч1-2-1. Число степеней свободы для колебаний нелинейной и-атомной молекулы в трех измерениях равно (Зп— — 6). Рассмотрите воображаемую и-атомную нелинейную молекулу, существующую только в двухмерном пространстве (например, в плоскости изображения). Определите число степеней свободы для колебаний такой молекулы.
Как будет отличаться результат для линейной молекулыР Большое число частиц находится в поле притяжения источника с силой, такой, что потенциальная энергия каждой частицы равна и(т) =т'и (г — расстояние от источника). Температура равна Т. а) Выведите выражение (содержащее неизвестные константы пропорциональности) длн числа частиц на единицу площади ХЧ1-2-2.
РАЗДЕЛ ХЧ!М Оцените предельную высокотемпературную теплоемкость Си (кал моль ' град-') нелинейной молекулы РНе (фосфин). а) Для каждого из следующих газов, предполагаемых идеальными: Не, СР, (нелинейнан молекула), С2Р2 (линейная молекула), найдите мольную теплоемкость при постоянном объеме из приложения законов классической механики ко всем видам движения ядер. 6) Как отличается фактическая теплоемкость каждого газа при обычных температурах от рассчитанной выше (больше, равна или меньше)? Объясните.
Почему теплоемкость вещества в твердом или жидком состоянии при одинаковой температуре обычно больше теплоемкости того же вещества в газообразном состоянии? Изменение энергии при 0' К реакции 1(аС! (г) ик 1!а'(г) + С!-(г) Лес=8,63 !О ге эрг малек-'. Вычислите отношение константы равновесия реакции НаС!(ас() 1)а+(ат() + С! (ас() и К, реакции в газовой фазе при 300'К. Предположите, что единственным различием между реакциями в жидкой и газообразной фазах будет йвб, деленное на диэлектрическую проницаемость воды (-80), Статистических терлодинамика ХЧ 1-2-3.
ХЧ1-2-4, ХЧ 1-2-5. ХЧ!-2-6. па расстоянии г. 6) Выведите аналогичное выражение для общего числа частиц между расстоянием г и т+ с(». в) Оцепите среднюю потенциальную энергию и(т) длн группы частиц через приведенные величины и универсальные постоянные. Рассмотрите набор молекул, каждая с массой пт, находящихся в двух измерениях, но ведущих себя подобно молекулам идеального газа.
Закон распределения каждой компоненты скорости имеет вид дйах -тс,)тйг х А,-х, „и Чб бит а) Выведите закон распределения по скоростям ш " = Е (и) сЬ. 'тоба Ответ не должен содержать неизвестных констант, таких, как А. 6) Выразите среднюю скорость молекул и через т, Т и универсальные постоянные. Для некоторой гипотетической молекулы функция распределения равна 4=2+ ре, где р=1(кТ, а е— характеристическая постоянная молекулы.
Рассчитайте через )1, е и универсальные постоянные а) среднюю энергию й, б) среднюю энтропию о и в) теплоемкость (дй!дТ) . Некоторая молекула может существовать в любом синглетном (спины спаренных электронов) или триплетном (спины неспаренных электронов) состояниях. Вырождения синглетного или триплетного уровня будут 1 и 3 соответственно. Энергия синглетного состояния е превосходит энергию триплетного состояния.
а) Напишите электронную составляющую функции распределения этой молекулы. Укажите все приближения, которые были сделаны. 6) Для е=1,38к, )(10 '" эрг и Т= 100' К найдите отношение заселенности синглетного уровня к заселенности триплетного уровня. Какое предположение следует сделать о вращательных и колебательных энергетических уровнях молекулыт Если не делать этого приближения, то какое другое, более общее предположение необходимо сделать? Разделим возможные состояния молекулы на два класса А и В.
Пусть Ата и )Чв — равновесные числа молекул в обоих классах, )Ч=)Ча + тЧв, еа, ев— средняя энергия молекул в этих классах. Предположим, что молекулы образуют идеальный газ и претерпевают переходы между классами А и В. Энергии Глава ХУг Статистическая термодинамика 167 ХЧ1-2-11. ХЧ1-2-12. ХЧ 1-2-7.
РАЗДЕЛ ХН1-3 ХЧ1-3-1. ХЧ1-2-8. ХЧ 1-2-9. ХЧ1-3-2. измерены от одинакового нулевого уровня для обоих классов. а) Выразите заселенность Фд и гНв, энергию вд и вв через парциальпые функции распределения гтд и дв, приведенные к уровням, относящимся к одному классу. (Этот, а также последующие ответы могут содержать Т, ~Н и универсальные постоянные.) б) Выразите общую энергию системы через Уд, 1»'в, ад и ав, в) Выразите теплоемкость системы Су через общую энергию системы.
Как изменится ответ, если переход между двумя классами молекул будет певозможенй г) Используя полученные результаты, покажите, что Агля»в (йд ев) Су = АтдС», д + гНвС» в + г1~ гг ° а) Для газов Не, СЕ, (нелинейная молекула) и СгРе (линейная молекула), считая их идеальными, найдите мольпую теплоемкость при постоянном объеме из приложения классической механики ко всем видам движения ядер, б) Будет ли теплоемкость каждого газа при обычных температурах отличаться от рассчитаннойй Об.ьясвите.
в) Второй электронный энергетический уровень атома гелия на 3,13 1Оум эрг выше низшего уровня. Определите приближенно самую высокую температуру, при которой теплоемкость гелия будет соответствовать рассчитанной выше. Объясните. Молекула 50г нелинейная. а) Найдите мольную теплоемкость Су газообразного 80т из приложения классической механики ко всем видам движения ядер. б) Колебательпые частоты ЬОе (с '): 1,57 1О'з; 3,45Х 'тл10'е и 4,08 1О". Какова низшая температура (приближенно), при которой можно ожидать, что С» газообразного ВОз будет согласоваться с результатом расчета в пункте (а). Объясните.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
