Л. Лабовиц, Дж. Аренс - Задачи по физической химии с решениями (1134453), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Используйте, где возможно, метод стационарных концентраций. б) Выведи~с уравнение скорости реакции на основе механизма П в предположении, что реакции (1) и (2) находятся в равновесии, причем К— константа равновесия реакции 1г чм 21. При каких условиях согласуются результаты (а) и (б) для механизма П? в) Фотохимическое получение атомов иода нзвестнои концентрации позволило измерить константу скорости йз! Т, »К 417,0 520,1 в„лз моль з ° е-' 1,!2 ° 1О' 40 ° !Оз (йз определяется как — — '1.
Вычислите энергию ~ !12! ьв активации Е, реакции (3). Для реакции нитрита натрия с кислородом предложен следующий механизм 198]; б) Покажите, что уравнение, приведенное в пункте (а), переходит в следующее уравнение: если принять, что реакция (3) гораздо медленнее ре- акции (2). Разложение амида азотной кислоты в водном рас- творе ОгХ)ь!Нг — г(гО + НзО имеет первый порядок по амиду. Полагают, что ре- акция протекает в три стадии; Ог!ь!)4)Нг +  — » ВН + Ог!ь!!!Н Ог!ь!!ь)Н вЂ” » !ь)гО + ОН ОН + ВН' В+ Н О, где  — основание (папример, ацетат-ион), Предложены две гипотезы. а) Быстрая обратимая стадия (!) имеет константу равновесия К; стадия (2) медленная, определяющая скорость реакции; ее константа скорости йг.
б) Стадия (1) является определяющей скорость и имеет константу скорости йб стадия (2) более быстрая. Установите, какая гипотеза (или обе) правильно предсказывают уравнение скорости первого порядка (примите, что активности равны концентрациям).
Если обе гипотезы согласуются с экспериментальными данными, предложите дальнейший эксперимент, который мог бы исключить одну из них. Для инициируемого радиацией распада некоторых неорганических нитратов прн комнатной температуре предложен следующий механизм [991: Ю вЂ” '- й)О +О Символ ф обозначает некоторую дозу радиации и указывает на то, что была использована ионизирующая радиация (вместо световой). а) Сделав предположение о стационарной концентрации атомов О, выведите уравнение для скорости образования МОг .
б) Проинтегрируйте выражение, полученное в пункте (а), предположив, что концентрация )ь)Оз постоянна. Предложен следующий механизм для гомогенного пиролиза метана !!00): СН4 '»СНз+Н СН4+ СНз — '-» СгНв+ Н 138 Глава Хl Кинетики 139 Х 1-3-3. Х1-2-16. Х1-3-4. Х1-3-1. Х!-3-2. Х1-3-5. М вЂ” некоторая молекула (возможно, Сне или СеНв), которая отводит энергию рекомбинации Н и СНе.
Выведите уравнение для скорости образования Сене на основе приведенного механизма. Концентрации СНз н Н очень малы, поэтому стационарны и не должны входить в уравнение. Гипотетическая реакция А -+ В имеет минус первый порядок, т. е. — — = йс, где с = (А1. е1е Ж= а) Выведите уравнение для с как функции 1, й и исходной концентрации со б) Выразите время, необходимое для того, чтобы концентрация снизилась на 10'/в (от исходной), через й и се.
в) Идет ли эта реакция до конца? Идут ли до конца реакции первого порядка? Объясните различие между обоими случаями. РАЗДЕЛ Х1-3 Для реакции (к(озС! — 1чоз+ '/зС!з предположен сле- дующий механизм: (ч О,С1 ~м р(0, + С! НО,С!+С! — "-~Мое+ С!, а) Определите скорость реакции на основе этого ме- ханизма. Примите, что концентрация С! мала и по- стоянна. б) При концентрации (чоеС! 10 ' моль.л ' реакция становится реакцией второго порядка по ЫоеС1.
Измените приведенный выше механизм так, чтобы он согласовался с уравнением скорости второго порядка, и объясните, почему это видоизменение не- обходимо только при низкой концентрации. Предложен следующий механизм разложения азот- ной кислоты (1011; ННО,ЯэНО+ НО, НО+ 110е ~Н(103 НО+ Н(103 '~' НЯО + нов а) Предположив, что концентрация ОН стационарна, покажите, что выражение для скорости разложения азотной кислоты имеет следующий вид: ' = — 2й Н(чо 1 = — 2й. 1н!40з! 1+ (3, („О,! )!(3, !1щО,)1 ° б) Исчезновение !чоз происходит быстро; как изме- нится приведенное выше уравнение? Сделав предположение о стационарности концентрации Ноь на основании приведенного механизма восстановления нептуния(Ъ'1) перекисью водорода покажите, что справедливо следующее уравнение для скоростй реакции 1102): а [1ЧРОе] 2КГт1[1ЧРО1+1 (НеОз) (н') [1+(3,[мрО;))/(а,[мрО,"3) ' Н О,— к Н'+ НО, Нов + !К(роз — "'-и !ч р Ое + Нов Но +!чро" — "* (к)ро'+ О + Н' Нов + 1чрое — "-« 1чрог'+ Нов Термический распад газообразного 1(зов имеет следующий механизм: Н О,— '- Ю +НО (1) Ю,+ Ю, — =' !к),О, (2) Мое+ Ноз — * — » НО, + (к(0+ О, (3) Ю + Н,О, — "* - 3Ю, (4) а) Применив метод стационарных концентраций к !чоз и (чо, найдите уравнение скорости реакции на основе этого механизма.
б) Предположите, что энергия активации реакции (2) близка к нулю, а энергия активации реакции (3) составляет 5 ккал, Сделав разумное упрощение, оцените приближенно отношение йе/й 1 при 320' К. Объясните, чем можно обосновать ваше предположение. в) Покажите, что уравнение, полученное в пункте (а), можно вывести, рассматривая реакции (1) и (2) как равновесные. При каких условиях это приближение справедливо? Был предложен следующий механизм образования фосгена (СОС!е): С!г +2С! к,' 2С! С1, а(с1,!1 С1+ СΠ— ~'иС!СО для СОС1 — "-и С1+ СО СОС1 + С13 — ~'-и СОС! + С1 140 Глава Х! Х11-1-1. Число разтожившихс» молекул 1О Число поглошеиимх фотоиов 1О Д11пш поппи Дота пм ' ' разложившегося оксвлата Х1-3-6. 365,5 3%,5 435,8 435,8 5,18 4,32 2,!О 1,79 0,0592 0,0498 0,0242 0,0208 ! 0,58 8,93 3,64 3,10 РАЗДЕЛ Х11-2 Х11-2-1.
1О 80 40 Раствор ! 0,00! 0 Раствор 2 О 0,005 Раствор 3 Неиз. Неизвестна вестпа 60 20 50 Х11-2-2. а) Использовав приближение стационарных концентраций, найдите уравнение скорости образования фосгена согласно этому механизму. Примите, что концентрации СОС! н С! малы и стациопарны. Уравнение может содержать некоторые или все константы йь... ..., йа и концентрацию всех частиц, кроме СОС1 или С1. б) Примите, что реакции (1) — (4) быстрее реакции (5), и покажите, как может быть упрощено уравнение скорости в этом случае.
в) Покажите, что результат (б) может быть получен также при рассмотрении реакций (1), (2) и (3), (4) как равновесных. Объясните, почему предположения, принятые в (б) и (в), привели к тождественному результату. Две реакции первого порядка протекают последовательно: А — ~'вВ-м>С (начиная с А, но не с В или С). Докажите, что в этом случае концентрация промежуточного продукта В достигает максимума, а затем падает. Определите время, за которое концентрация В достигнет максимума, и максимальную концентрацию продукта В. (Примечание. Решение этой задачи, кроме обычных методов расчета, требует некоторого знания линейных дифференциальных уравнений. Напомним, что е"'па = (гп.
Случай, когда й, = йз, требует особого рассмотрения.) 1 лава Х!Т ФОТОХИМИЯ И СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ РАЗДЕЛ Х11-1 На основе следующих выборочных данных [103) оце- ните квантовый выход р разложения уранилоксалата для каждой длины волны: При одновременном спектрофотометрнческом опреде- лении концентрации двух веществ А и В в некотором растворе получены следующие данные: !Л1, !В1, Провеет прошешоего Проиепт прошедшего мота л-1 мош л-1 света!гри Х 100 им света при и ',Ооим Определите концентрации веществ А и В в растворе 3.
Для определения константы диссоциации К индикатора м-питрофенола (Н1п) был приготовлен его 6,36.10 ' М раствор и выполнены следующие спектрофотометрическне измерения этого раствора при 25'С и 300 пм. В одном из опытов раствор был сильно кислым и его поглощение А, составляло 0,142. В этих условиях все индикаторы принимают форму Н1п, В другом опыте раствор был сильно щелочной и поглощение Аз составило 0,943, При этих условиях все индикаторы принимают форму 1п . Затем, в серии дополнительных опытов, рН раствора индикатора регули- 143 142 Глава Х11 тттотокимия и еиеятрофотометрия ХИ-2-5. рн А 0,10 8,321 0,527 0,08 8,302 0,518 0,06 8,280 0,505 0,04 8,251 0,493 0,'02 8,207 0',470 ХИ-2-3. РАЗДЕЛ Х11-3 Х! 1-3-1. Относвтельнаи ноицевтранни Сильное основание, т,и Буфер ври ри елр,т,и ХИ-3-2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
