Л. Лабовиц, Дж. Аренс - Задачи по физической химии с решениями (1134453), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Молекула А,В нелинейная. Ее колебательные частоты (с-'): 1,00 1О'з; 9,0 10", 1,00.10гч. а) Определите мольную теплоемкость С» газообразного АеВ при 100 и 1000'К. Объясните, б) Найдите С» при очень высокой температуре, приняв, что молекула пе диссоциирует и электроны остаются в состоянии с низшей энергией. в) Определите приближенно температуру, выше которой Су будет иметь величину, найденную в пунктах (б). Объясните. Колебательные частоты некоторой нелинейной молекулы АВас 4,0 10ге, 5,0 10ге и 7,0 1О" с '. Определите мольную теплоемкость С» газообразного АВ, при 500 и 5000' К (предполагая, что молекула не диссоциирует), Объясните. Молскула ацетилена НССН линейная.
Колебательные степени свободы включают три валентиые и четыре дсформапионные колебания. Наблюдаемая теплоемкость Су 8,0 кал 'К-' моль-'. Определите С» для ацетилена: а) из приложения классической механики к движению ядер; б) из предположения, что валентпые колебания имеют очень высокую частоту (» »' » йТ(Ь), а деформацпонныс — очень низкую (т ис.
(( ВТггй); в) предполагая, что все колебания имеют очень высокую частоту. г) Объясните связь между этими предположениями и экспериментальным значением С,. Объясните, согласно предположениям, сделанным в соответствующих теориях, почему: а) теории теплоемкости твердых тел Эйнштейна и Дебая утверждают, что 1пп С» — — О, тогда как по кластьо сичсской теории С» пс зависит от температуры; б) теория Эйнппейпа предсказывает, что С» стремится к пулю быстрее, чем предполагаег теория Дебая.
тН частиц, каждая с массой и, ограничены в прямоугольной плоской обчасти с ребром (., на которое с внешней стороны не действуют никакие силы. а) Выразите силу на единицу длины, с которой эти частицы действуют па границу прямоугольника, через гН, и, 1., среднюю кинетическую энергию частиц а и универсальные постоянные. б) Частицы находятся в равновесии с окружающей средой при температуре Т.
Какова связь между й и Т7 Объясните. в) Выразите средшою скорость частиц й через Т,в, и и универсальные постоянные. Разбавленный мономолекуляриый слой на поверхности жидкости содержит Ат одинаковых молекул на единицу площади. Молекулы двигаются независимо друг от друга и от молекул растворителя. Масса каждой молекулы и.
(Ответы должны содержать и, АГ, Т и универсальные постоянные.) а) Определите нормированную функцию распределения 1(о) по двухмерным скоростям этих молекул, такую, что Статастическая термодинамика 169 168 Глава Х!т! ХЧ 1-3-6. ХЧ1-3-3. ХЧ1-3-7. ХЧ1-3-4. ХЧ1-3-5. ХЧ 1-3-8. ХЧ1-3-9. б) Рассчитайте средние 9, аа и йе. в) Определите число столкновений на единицу длины в единицу времени с линейным отрезком края поверхностного слоя. г) Найдите поверхностное давление (т. е.
падение поверхностного натяжения), оказываемое поверхностной пленкой на перегородку, отделяющую пленку от свободной области. д) Определите среднюю кинетическую энергию молекул, которые проникают сквозь малую щель в перегородке. Молекулы, каждая с массой т, ограничены одним измерением, в котором опи двигаются (в противоположных направлениях) по закону случая с распределением по скоростям, определяемым температурой Т. Молекулы проницаемы и могут проникать сквозь друг друга. а) Какова средняя скорость молекул 9? б) Выразите среднюю скорость )о~ через ти, Т и универсальные постоянные.
в) Вычислите среднюю относительную скорость )9„) и отношение !йм)/)8). Некоторая гипотетическая «молекула» может существовать только в одном из трех состояний с энергиями О, е и е (два состояния имеют одинаковую энергию). а) Найдите функцию по состояниям Я и мольную теплоемкость ССк для 1 моля этих молекул через е, Т и универсальные постоянные. б) Постройте график зависимости Сг от Т для этих молекул. в) Постройте графин зависимости ССм от температуры для обычных молекул.
Используйте кристалл Дебая как типичный образец набора обычных молекул. г) Объясните физический смысл любого характерного различия между построенными графиками. Некоторый осциллятор имеет бесконечное числоэнергетических уровней с расстоянием Ь между ними: ев = О; е| = Ьь ея = 2Ь, ..., е„= пЬ. Число разных состояний (вырожденных или мультиплетных), соответствующее и-му энергетическому уровню, равно 3": до=1, йод=3, д»=9, ..., 3„=3и.
Если имеется несколько таких осцилляторов, то они не взаимодействуют. Найдите: а) функцию по состояниям 1 моля (число Авогадро) этих осцилляторов в виде бесконечного ряда, а также в виде конечной функции через Ь, Т и универсальные постоянные; б) !л", Я и С, вещества, состоящего из этих осцилляторов, учитывая только колебательные составляющие. в) Возможно ли, что когда-нибудь будет открыт действительный осциллятор, имеющий эти энергетические уровни и вырождения !) для всех энергий от нуля до бесконечности, 2) для низких энергий, с распределением энер- гий и вырождением, отличным от вырождения при высоких энергиях? Объясните поведение набора таких осцилляторов при различных температурах. Обычно физические системы бывают типа 1: ряд возможных энергетических уровней от конечного значения ев до +аа.
Некоторые степени свободы принадлежат к типу П: конечное число энергетических уровней, ограниченных пределами, например, еа и е . Теперь предположим также два гипотетических типа: П1, — оа и.. е < еа и 1Н, — оа < е < +оа. а) Обсудите для каждого из четырех типов возможное значение обратной температуры (1=1(ЬТ (положительное, отрицательное, действительное, мнимое, между некоторыми пределами и т. д.). Воспользуйтесь всеми тремя типами статистики. б) Опишите, что произойдет, если система типа П! находится в тепловом контакте с системой типа 1 или П. Свободная энергия (и, следовательно, химический по.
тенциал р) содержит произвольную линейную функцию температуры а+ ЬТ и, таким образом, зависит от произвольных постоянных а и Ь..Если уравнение и = — р(ттТ правильно, то две соответствующие произвольные постоянные должны появиться в и (те— параметр закона распределения Больцмана У,— — й,в "в ~?ат).
еа=ф)Ч, где !~ — функция распределе. ния, а Ч вЂ” число частиц. а) При каком условии(ях) а и Ь определены в феноменологической термодинамике? б) Обсудите влияние изменения этих произвольных постоянных на уравнения статистической механики и опишите условия (может быть, воображаемые), при которых эти постоянные обычно определяются. Ограничьтесь статистикой Больцмана. Понятие <абсолютная энтропия» имеет значение, присущее квантовой статистической механике, но оно может иметь значение и в классической механике или феноменологической (т.
е. эмпирической, пестатистической) термодинамике при принятии произвольных условий. Объясните. Представьте пространство, в котором постоянная Планка заменена функцией температуры, например, й=аТи, где и и п — постоянные. Получите выражение для энтропии Я 1 моля идентичных (неотличающихся) гармонических осцилляторов в таких условиях. Установите, для каких значений п Вт 5 =О г-то будет неограничен и для каких значений этот предел ограничен, но не равен нулю. Используйте минимум Статистическая 171 Глава Х'т'1 тернодинаиика 170 ХЧ1-3-10. Х У 1-3-15. ХЧ1-3-1 1. ХЧ1-3-12.
!Оол С оооч С ос Х У1-3- ! 6. Х Ч1-3-13. ХУ1-3-17 ХУ 1-3-14. на кривой потенпиальной энергии (но не низший энергетический уровень) как пуль энергии. (Заметьте, что !пп Т'= ! даже когда нуль энергии пе опре- 7-00 делен.) а) Закон распределения материальных частиц (с массой покоя, не равной нулю) дает возможность произвольного выбора пулевого уровня энергии. Покажите, каким образом три закона распределения влияют на изменение энергии каждого уровня Ле и что этн законы существенно не меняют этого изменения.
б) Закон распределения фотонов требует, чтобы энергия, которую имеют фотоны, была определена в абсолютном значении. Покажите, как закон налагает такое требование, и объясните его физический смысл. Полость обьемом !т при температуре Т содержит фонионы (ложные фотоны), находящиеся в равновесии со стенками. Ложные фотоны сходны с фотонами тем, что они — бозоны, каждый с энергией йч; их общая энергия сохраняется только при условии добавочного сжатия: сумма квадратов их частот остается постоянной, Получите уравнение, аналогичное закону распределения Планка, для числа ложных фотонов с час~отой между и и и+ с(и.
Новый тип частиц (фиктоны) имеет свойство не сохраниться. Изолированный набор этих частиц имеет единственное ограничение: их общая энергия сохраняется. Фиктоны, таким образом, имеют сходство с фотонами, которые могут создаваться или разрушаться па стенках сосуда, однако отличаются от них будучи различимыми. а) Получите закон распределения фиктонов через р = !(йТ, число фиктонов в т-м состоянии, когда каждая частица имеет энергию е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
