Л. Лабовиц, Дж. Аренс - Задачи по физической химии с решениями (1134453), страница 30
Текст из файла (страница 30)
4. !9 л' ° атм ° моль-' ° 1,0 моль л-' 3 ° 0,082! л ° атм моль ' ° град-' Ошибка состоит в применении уравнения, справед- ливого только при постоянном давлении, к процессу, который производится при постоянном объеме. Вообще Н= РУ+ (7 и ЛН =Л()+ Л(РУ). При по- стоянном давлении ЛР=О н, следовательно, ЛН= =Л(7+ РЛУ, а при постоянном объеме (например, процесс, проходящий в 'калорнметрической бомбе)— Л(т =0 и ЛИ= ЛУ+ )т ЛР. йн=йи+Рйу+Уй =О! йд = й(У + Р йУ = — К йР; йу ) дР ! (дН/дт)р 1 Ср й7 ( д7 ) (дН)др)т У вЂ” Т (дУ)дТ)р Если (д(т'/д(т)т = О, тогда Следовательно, йН = й(7+ й(РУ); Если (д(7)ду)7=0, то ( — "" ) =('"У' ) ° ~ "РУ'1 =О только если (РЪ')т — — сопз( (закон Бойля).
Теперь ясно, почему для полного термодинамического опре- деления идеального газа (газ, для которого внутрен- няя энергия и энтальпня являются функцией только температуры) необходимы закон Бойля и условие (д(7/ду)т = О. 88 3 (Зф ')'Зй8 88'3дф + 0 й(ь — О. (3;ь — 1)' фз 2)Т Гвава П ф Ф т 2 Зф — 1 ф' 9 (2Ф вЂ” 1) фт пт=пт(Т!п [ Ф (Зф — 1) 24 ) 3 (Зф — 1) х) З(ЗФ- Ц З(ЗФ- Пе Ю 4фт (1 Зф((ЗФ 1)) 4фт (Зф 1 Зф) 3 (Зф — 1)' 4Ф' 80т 3 6 (Зф — 1) 3 18Ф вЂ” 9 а) У= — +пб; ( — 1 = — а= —.
пКТ . тдУ) пИ пн Р ' 1,3Т)р Р ' РУ' Газ не является идеальным, поэтому нельзя заменить РУ на птст, чтобы получить в последнем уравнении а= ЦТ. Р пПТ Р ау пРТ е(~ У вЂ” пЬ ' У вЂ” пЬ ' У) У вЂ” пЬ ' Проинтегрируем, полагая, что Т вЂ” постоянная величина: в) о = О (адиабатический процесс), поэтому тз(т' = = о — ти = Π— то = — тв. Поскольку Ь(т' = — то, то пС„дт= — РдУ, так как (д(т/дУ)т =О, пКТ е(У вЂ” т(Т пр е(У пС е(Т = — —; пС У вЂ” пЬ' г Т У вЂ” пЬ После интегрирования получим Первый закон терлодинавтики и териохинин Ср — Сг=ес только для идеального газа, поэтому в данном случае нельзя заменить )с на Ср — Сг. 219 Ш-1-6. РАЗОДЕЛ 111-1 Глава /// ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАтМИКИ Второй закок тор.кадикавмки Т, 268,2 ) ывкс ?' Т 2932 2682 8, Т, — Т, 298,2 — 268,2 т 474 268,2 30 268,2 = 2 8, — — 0,1!2 кал.
П1-1- !. !П-1-7. 1П-1-2. 1П-1-3. Ш-1-8. 2 $ 41! йй П1-! -4. Л(/1 — ( пСу 4/т Ов 1П-1-5, Для изотермического обратимого фазового перехода (д). т (20) ~ 3Т' т/Т = — (уравнение (г)1 о моо Рт ~ 6,4492 т + 1 !'4125 10 4!т зоо;оо зоо 4ООΠ— ~ о,8от 10-'т /т= 6'4492 ' 2'303 !и 399 + 1,4! 25 ° 10 ' (1000 — 300)— — 10-'(1ОООз — 3ОО-)— =7,77+0,99 — 0,04=8,72 кал К ° моль а) Пусть !1 — конечная температура. —,3 ° 18(!1 — 25) = ыа? ° 6,1(100 — 71); 71 — — 31,9' С кСР йТ 1ОО 330,1 б) 41Яаовы = ~ 18 18 2в303 !9 2932 = зоз.з =10,21 кал град '. ЗЗО,4 мз,о = — 1,26 кал град '.
41З, „=4!4З„„„+ АЗ„„,=10,21 — 1 26 = =8,95 кал ° град-'. ов Тв — Ть 373 — 298 ?6 ! 201 (20 1 ) Чв Тв 373 373 то = — — = °, =70; пв=-в?,+4?з; ов т, т, — т, 4?з=пз — д,; =7; — =6, ив — От, От ив ив Таким образом, тепловой насос на 1 кал поглощен- ной энергии выработает в шесть раз больше тепла, чем калорифер с эффективностью !Ооо4.
Процесс представлен на рисунке: 400 (/и= 7' тзСу т?т= 2 ° з/з 1,99(400 — 300) =- 597 кал; зоо /з 1,99(300 — 400) = — 597 кал. и + д?7 дУ иС, дт иит дУ иС, йт ТТ+ТТУ +Т Уз Тт ,6З,= тзИ!и — '+ пС !о — '= т, =2 1,99 ° 2,303 !и'/о+О= — 2 1,99 2,303 0,3010= = — 2,76 кал ° К 221 Вторая закон термодинамики Глава и1 220 И1-2-3. И1-1-9. И1-1-10. 1И-1-11. — — + т т т И1-2-4.
1И-1-12. тг лт РАЗткЕЛ 111-2 !И-2-1. =/7(п( 1 )! у, 1И-2-2. Уг Л5п = и/( !и — '+ пСу (п — ' = У| т, =2 1,99 2,303!и зоо+ 2 . г/г ' 1 99 ' 2'ЗОЗ !и зоо =2,86 кал К Л5, + Л5и + Л5п, = О; Л51п = — Л51 — Л5п = 2,76 — 2,86 = — 0,10 кал К '. Л5= — /((Х, !пХ, + Х,!и Хг), где Х, — мольная доля азота, а Хг — мольная доля кислорода. Л5 = — 1,987 ° 2,303 (0,250 !д 0,250 + 0,750 1д 0,750) = = — 4,58 ( — 0,2442)=1,12 кал К /=Р (а) и у=1 (б), — йт Для этого газа У = — + Ь; а=У вЂ” — =Ь; Й!пу=п!и( — )= — е!Р= — ' йт 1/1 а ЬЛР Р йТ йТ т ЬР !ну= ) е( (п у= — ~! от/Р= —.
— йт ) йт ~! о Используя правило Трутона ЛР„ер/ Т„,„= = 21кал град ' ° моль ', получим Л//„ар Т„„„21= = 353 ° 21 = 7400 кал ° моль '. Экспериментальное значение равно 7220 кал моль '. а) Нет. Продуктом будет пар при более высоких температурах и давлении. б) Да.
Лб <О и процесс возможен. Именно это условие учитывают, когда говорят о самопроизвольности протекания процесса. в) Нет. Если У и Т поддерживать постоянными, давление будет падать из-за потери газа. Ь=Р+ йт= и — Т5+ йт; ебР=е(и — Те/5 — 5ИТ+ Яе(Т= = е/4 — е(и — Т е(5 — 5 д Т + й е( Т = = /й — РВУ вЂ” Тб5 — 5дт+Рг/Т; Ь,, =-Ь| — Т /5. Если процесс обратимый, то /й=т (5, ЬР,,,=О, ЛР,,,=О. Если процесс самопроизвольный, то е(й~ Те/5, Ф~т, у (О ЛгРТ, у (О Л5= !" — = !" т Р ЛУ е нйТЛУ Уг т ) ут =п/! !п — '. у~ б) Л5=- оЬ' т в) Л5= 0. г) л5 ли+л; ли 0 т Л5= 1 т —— 1 ут = й!и уУ РЛУ ойТЛУ Ли<орды+Лют'уЛТРЛУ т Вычислим (Су г(Т)/Т и (Р г(У)/Т; т! т1 ть =и ~ — +п ) Ь е(Т+и ( ото(Т= т, т, тг т о г г = па!п —, + пЬ(Т1 — Тд+ и — (Т1 — Тг) = па! и — т + пЬ (Т1 — Тг) + т 1У вЂ” Ьу + и (Тр Тг)+ Й !и Глава 6$ Второй закон терлобиналгака 223 !!1-2-7.
2б) Разобьем процесс на следующие стадии: 1) Нагреваиие от 20 до 100'С: ЛН=Ср(Т,— Т,)=!8(80)=1440 кал моль-', ЛЗ =Ср!и — '=18!и ' =4,35 кал К моль Т, 373,15 а Т, 293,15 2) Испарение при 100'С: ЛН = 9720 кал . моль ', ЛН вЂ” Л0 9720 — 0 а т зтзг5 =26,02 кал. К моль 3) Нагревание от 100 до 250'С: ЛН = Сг (7 2 — 1 )) = 8,6 (150) = 1290 кал .
моль ', ЛЯ = Ср!и — 2=8,61п ' =2,91 кал ° 'К моль '. Т, ' 373,!5 ЛЯ = 435+ 2602+ 291 = 3328 кал. 'К ' моль ', ЛН =1440+9720+1290=12450 кал моль '. ЛУ = ЛН вЂ” Л(Р(т) = ЛН вЂ” Р Л)т; Л) — 1' (г, 022) 1 (ка. 203) )т)г, 02))г если принять, что объем жидкости незначителен по сравнению с объемом газа. Р Л)т = Р)т).. 022) = КТ = 1 98? .. 523 15' С = град моль =!040 кал. моль ' (при предположении, что газ идеальный).
ЛУ = 12 450 — 1040 = 11 410 кал моль '. )000 а) ЬН; =ЛН', + ~ ЛСрдТ= = 124 !00 — 1,585(!000 — 298) . 10 Х Х (!0002 2982) 034 ° 1О'1! 000 — 298) 1000 ° 298 = 121,2 ккал. б) Для любого изотермического процесса Лда ~ т ЛЗа ЛНа/Т т только если Л6'=О. 1. Нет. Как видно из эксперимента, для этого необратимого процесса Л6'» О. 2. Нет. Для этого процесса также Л6' » О. Индекс „." показывает, что летучесть НаС1(г) равна 1 атм, а, как мы знаем, давление насыщенных паров 5!аС! значительно меньше 1 атм при 25'С. 3. Да.
Летучесть ХаС! (и давление паров, поскольку газ считается идеальным) при температуре кипения равна ! атм. Если процесс будет обратимым и изотермическим при этом постоянном давлении, то работа, исключая работу расширения, будет равна нулю. Следовательно, Л6'=О. ЛСр — — Ср (ж) — Ср(тв)=9,1 кал. град ' моль-', а) ЛНзбз=ЛНгт)+ ) ЛСрдТ=!436+ 9 1( 10)= 22,) = 1345 кал моль 2бз — йТ 1436 263 б) Лозбз=Лозтз+ ) ЛСр 7 = 2 3+9 1п 273 = 22") =5,25 — 0,34=4,91 кал 'К ° моль (Заметим, что Л62,2 — — О, поэтому Юлз = ЛЙзти273.
Как будет показано в пункте (в), Л5 и ЛЙ нельзя определить таким путем при других температурах.) в) Метод Л Л6=ЬН вЂ” ТЛ5=1345 — 263 ° 4,91= =53 кал. моль '. 203 Метод П. Лбзю = Лбттз — ~ ЛЗ ЙТ=О ЛЗарала'( 10)а 222 Лд„,ла аа '/, (5,25+4,91)=5,08 кал 'К ' моль ); Л6 =51 кал моль '. ю Метод /Н, — = — — ) — дТ= 50203 Лггттз 263 273 2 Т, 2?3 ЛН,р„а- -1/2(1436 — 1345)=1390 кал моль '; 2З 26З вЂ” 263 1390. 10 -) 273 263 Вторил закон тер,нодинамака Раааа 2// 1Ц-2-12. б) ! 2/2Р (т,-т,) — /2/7 (т, — т,) Р, /Ттт ы— Р, т, = 2/2/(г, )ив т, /7)и— Р, Р, т, = 2/2)71п— т, '/ Р1п— т, т, РТ, (п — = 1 2 Р,= 7'2 = 2/2/7721п— т, П /7(т, — т,) 2/2/т (72 ТО 2/д(т, — тт) !П /,/(~2((т, — т,) + Тт) + Т,1п — 1 т,! Весь процесс 2/2К~((т, — Тт) + Т2 +т,) — ~ т,) и) П 0 2/ /7)и 72 2 0 0 !11-2-14.
Вась процесс 2/2/7(т, — тт) 2/,Р(т, — т,) Ш-2-13. П1-2-15. 3» б) Газ может быть сжат нзотсрмичсски н обратимо от 20 до 1О л. Работа, совершенная над газом в этом процессе, будет равна 413 кал. В процессе Б это количество работы совершается газом н переходит в окружающую среду, из которой она может быть вновь получена настолько полно, насколько это позволит исходное состояние газа. Однако в процессе Л не будет производиться работы н 413 кал при необходимости должны быть получены, например, прн падении веса. Таким образом, окружающая среда приходит в состояние, отлнчназ от исходного. Если обратный процесс проводится необратимо, затраченная работа должна быть больше чем 413 кал и возвращение окружающей среды в исходное состояние, очевидно, еще более невозможно.
а) Са=а/2Р Ср= /2/7, — '=Я " =( — 2) а) При постоянном общем объеме п2= 0; т/=Л(/=/ХН вЂ” /З(РУ)=КН вЂ” ЯТ(Лп)„= = 540 — 1,987 373 —, = 499 кал. 1 Для нахождения ЛЗ проведем двухстадийный процесс, в котором исходное и конечное состояние воды будет таким же, как и в данном процессе. Испарение газа при 1 атм: 12Н 340 кал ° т-' ЛЯ= — ' . =1448 кал град ' г Т 373' С Расширение от 1 до 0,10 атм: ЛЗ =пКТ!и Р' = —, ° 1,987 !п 10= =0,254 кал град ' г '. Общее: ЛБ,„= 1,702 кал ° град '.
б) 27,= — 2/ = — 499 кал; д28,=, = — 1,337 кал град '. -499 кал 373' С (Для резервуара п2 =0 и Л1/=т/. Изменение состояния источннка, определяемое толька его энергией, будет тем же самым, независимо от того, будет теплота отводиться от него обратимо или необратимо. Поэтому АЗ=с//Т, даже если описываемый процесс необратим.) в) т/,а„2=01 5Б,а„= 1,702 — 1,337 =0,365 кал град-'. г) Вода испаряется обратимо при давлении 1 агм. Вода испаряется обратимо против внешнего давления, равного собственному давлению пара.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
