Л. Лабовиц, Дж. Аренс - Задачи по физической химии с решениями (1134453), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Но ее т У/п — Ь 1 2иа йТ п — + ЙТ1и — = — КТ)и !г ( — — + п У/и ( У ! — иь/У +К Второй закон термодинамики 245 244 Глава //Г Изохорическое охлаждение П1-3-23. отсюда д =- О, ее = О, Л(/ = О. П1-3-22. Уе 2па процессе ЛЯ =О. йТ й йУ т У вЂ” Ь или 1 ( аВ ') / л)( !п 2У пь Т,= Т, (У,' „')'. и еп У ! 1(тп ( — + КТ!п — ) = РТ + К = 6'+ КТ 1п йТ.
У/и -+ Тогда К= 6'+ есТ(!не(Т вЂ” 1), т. е. мы выразили К через более удобную постоянную интегрирования 6'. Таким образом, а /У ! 2ла йТ вЂ” = 6' — Т(Т!п ( — — Ь) — — + л — ь/у — йт(1 — )п гт). Летучесть /' определяется как 6 6/и=6'+ГсТ!и/ или / = ехр (6 — 6')ЯТ, отсюда (пйТ/(У вЂ” пЬВ ехр 1(/(1 — пЬ)/У) — ! — 2па/УйТ) у Р пйт/(У вЂ” пЬ) — леа/Уе ехр [(/(! — лЬ/У) — ! — 2па/УйТ! ! — (ла У вЂ” пЬ)!/Уейт Заметим, что 1пп т=1, как н должно быть. При Юл +и рассмотрении уравнения Ван-дер-Ваальса У и Т— более подходящие переменные, чем Р и Т, потому что Р легче выразить через Т и У, а не У через РиТ.
( дТ (д(//дУ) ла т дУ )У (д(//дт)„Уе. е/2. лй Зйуе 1 22 2!' Для определения ЛЗ заменим общее расширение на два пути, ведущих к тому же конечному состоянию. Изотермическое расширение 2У т,+от т,э ат дТ 3 т йт Л52 = ) Су — = — лрт Т 2 ) Т т т, 2 ( т ) 2 ( зйут)' Во-первых, заметим, что (-(- дТ ) (д(//дУ) а дУ /и (д(//дт) С,У (-)— дт ) (ад/аУ), (др/дт)„ дУ)з (т/ат) С /т С (У вЂ” Ь) Так как этот газ одноатомный н идеальный, в пределе при бесконечном объеме Су ='/221. Кроме того, известно, что С не зависит от объема.
Поэтому Су =2/ей для всех объемов а) ее=О, О=О, поэтому и Л(/=О. е д'Г1 а Т2 = Т! + ( (=) с(У = Т! — = '(ау 1, ' с, и, б) В обратимом адиабатическом дт=(='~ д = — дУ / дтт — йт '( ау /2 с, (У вЂ” ь) т и У,— ь 2 У вЂ” ь !п — = —.(п = — 1п т с у — ь з ! — ь Глава И! 248 Глава 1)Е ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ РАЗДЕЛ 1Ч-1 Ср нн Ср = аТ5; 1И-1.
Ш-3-27. а= Г = 2о =909 10 с, отхт Т' (20)" Ср = 9,09 10 5Т'; йй т, ! т)-1-2. РАЗДЕЛ 1Ч-2 17-2-1 17.2-2. Тогда < дт ) (дв(ди)г т Е дтз) дЯ/з, р (дХ)дТ)эв р Ст,(тдТЕэв,р 2С,вв" т' (се+ зс,эдНт') а) Р = (Š— Т5; 6 = Р— 11. б) — г(5в=5((Е-пв)-р5ЕШ вЂ” Т 5(5=5(Р (при постоянной Т). Первый закон термоннннмнкн гвйт = он„„, = 5э + ) 1 5(1 = т + 1 Е)1 (работа против постоянной силы не входит в выражение для птйт). 5(рви= — 5(рв 1 г(1 ~ ~5(Р 1111 = 5(6 (при постоянной 1). в) г((Е=Т 5(5+( 511, если не имеется работы, кроме ) 5(1, и эта работа обратима (т, е, Е равно равновесной силе).
5(Р = — 5 5(Т Ф 1 5(1; ( —,":!),= ' !ПЕ'=!ПТ+ !пС(Е), где С(1) — некоторая функция Е, ) = ТС(1)' 1 должна быть прямо пропорциональна Т при постоянном 1. Ь5= ~ Р = ) 9,09 10 ~Т'5(Т= т г, о ='15 9,09 10 5<20' — 0')=0,242 кал 'К ' моль '. В твердом состоянии (5(О может находиться в двух ориентациях, которые имеют практически равную возможность существования, — )5)О )5)0 и ХО 0(5(. Поэтому энтропия при 0" К равна й!и 2э=15(й !и 2=Аз !и 2= 1,99 2,30 0,301 = 1,38 кал ' К ' моль ', где й— постоянная Больцмана и И вЂ” число Авогадро. а) 5= й!П(р', где (р' — число элементарных молекулярных состояний, соответствующих данному общему (макроскопическому) состоянию.
Обычно при 0'К (р'=1 для каждого исходного вещества и продукта реакции, поэтому 5=0 для каждого исходного вещества и продукта реакции, следовательно, Ь5=0 при 0'К. б) Для С и О„как обычно, (р'=1 и 5=0. Для СО, однако, днпольный момент настолько мал, что ориентация молекул (СО или ОС) в кристалле почти случайна вблизи 0'К, Таким образом, (р') 1 и 5) 0 для СО или А5 ) 0 для данной реакции.
50— 50 а) ) — нк(Т = ) 4,0 1О 'Т т(Т = о =1,б7 кал.'К моль ', 10 ° 1О 5 50 Третий еакон тернодиналики Гнаеа т'т' П1-2-4. Йт — Нм„ Т и 1000 Н298 1000 Нт — Нмо =4,16 кал 'К моль '; Метод П 100 мо а 1009 %7-2-5. 150— ) т йТ=500!и —,=500 1,09861= = 5,49 кал ' К ' моль '.
!80'К ООО— й Т = 6 001п —, = 6,00 0,69315 = 150 3 = 1,67 + 5,49+ 2 00 + 4,16 = =13,32 кал 'К моль б) ЛЙ100 —— ЛЙ,а1+ ~ ЛСрйТ = 300+1,00(100 — 150)=250 кал моль 100 Л5100=Л51зо+ ~ т, йТ 2,00+1,001п 180 = мо = 2,00+ 1,00(0,69315 — 1,09861) = = 1,59 кал ' К моль Л6109 — — ЛН вЂ” 100 ЛЗ = 250 — ! 59 == =91 кал моль ) О. Плавление несамопроизвольно ниже температуры плавления (150 "К), поэтому ЛО положительно. кал ' К моль 1 От 0 до 15' К (экстраполяция по Дсбаю) 0,20 От 15 до 160, 65'К (графически) 16,55 Плавленне; !236, 4/160, 65 7,70 От 160,65 до 283,66'К (графпчески) 11,25 Испарение; 6101/283,66 21,51 Энтропия данного газа при температуре 57,21 кипения В работе (2!] введена небольшая поправка — приве« дено значение 57,38 для соответству1ощего идеального газа.
Графическое интегрирование можно выполнить, строя зависимость Ср от 1д Т или Ср/Т от Т, Метод ! Нт — от Нт 12298 '~т Т т' = — 49,17 кал ° 'К ' ° моль '; =Ст+ Н =.'/2/51 для идеального одноатомного газа. =5/ /7. (Т вЂ” 298) =5/ Н 702= —.3488 кал моль ' при Т=-1000'К: Й1000 Й29Я 01000 нев 1000 1000 3,49+49,17=52,66 кал 'К моль '.
— = 45,96; Π— Н 298 1000 =5298+ 3 Т йТ=45 96+ /2Й1п(1 298 ) ~ 298 =45,96+6,01=51,97 кал.'К моль '. Расхождение этих двух результатов можно объяснить электронным возбуждением при высокой температуре. Расчет Л61 нз измерения константы ранновесня не основывается на предположении о справедливости третьего закона термодинамики, тогда как расчет Л01 из теплоемкостей исходит из этого предположения. Следовательно, согласие между обоими результатами является очевидным доказательством того, что применение третьего закона справедливо в последнем случае. Глава У ЖИДКОСТИ И СЖИЖЕНИЕ ГАЗОВ Ч-1-1. иг и и о агсо пгее о,юо мо/т Р, мм рт.
ст. 2и Р т, к цт 0,30 2,0 0,00333 0,00250 0,00200 300 400 500 2 100 РАЗДЕЛ '21-1 Отложим на графике по осям 1д Р и 100/Т (см. рис.). Проведем прямую через две данные точки. Из графика найдем, что при 500пК 19Р= 305 и Р=1120 мм рт. ст. з Жидкости и сжижекие газов 253 У-1-6. У-1-7.
Ч-1-8. Ч-1-9. Площадь круга равна а=лег. Для первого капилляра аь = лть т! = 'Рта,/л; для второго капилляра а,=2а, =лтж тг= у'2аь/л. ! у = — ййт; Ь=2у/цт, где й — высота поднятия 2 жидкости. — = — = = = 0,707. ат т, 1 Ь, тт )2 Высота поднятия в широкой трубке будет в 0,707 раза меньше, чем в узкой. а) т= — = ' =0,0247 см. 2т 2 ° 28,8 ЬРЫ 2,71 0,878 981 б) у= 2 /гтРк ='/г ° 2,18 ° 0,0247 0,900 981 =23,8 дин/см В пункте (а) было предположено, что краевой угол равен нулю, В пункте (б) — что краевой угол у бензола такой же, как у этнлацетата (но не обязательно равен нулю). а Ь (м/Р) ) 344 — 407 Л (епр — е — 6) 26 — 8! ( р 20 6) 115(гр 26) тр 38 (экспериментальная величина равна 322'С). При 100'С средняя плотность = '/г(0,74+ 0,01)=0,375; при 200'С средняя плотность = — '/,(053+ О,! О)=0315.
Построим график зависимости средней плотности от 1 (см. рис.). зоо У-1-2. гзо гоо ь ме 2ОО У-1-3. У-1-4. Ч-1-5. Правило Трутона: ЬЙе/Т 21 кал 'К 2 моль ЬЙ = 21 Т=21 309 = 6500 кал моль ' Экспериментально наблюдаемая величина равна 6160 кал моль и нТ п„лт и Рн, 1,00 р и (и + пн ) ЛТ/Рн, п + пн 100 0,501 = 0,0200 атм = 3,80 им рт.
ст. Рор,гор,пн,о 1,523 67,6 ° 1,00 мп — — '' ' '22922,'2 ' — 2.2222 и. Рн,огн,о — 1,44 П =144 П, 9 ° 10,0 о о,г о,ь Орсам пмппиоопь,е см' Проведем прямую через две нанесенные на график точки. Плотность, при которой продолжение линии достигнет точки 1=225'С, и нвляется критической плотностью; она равна 0,300 г см-'. Глава )е Жидкости и свержение газов Ч-1-10. Ч-2-2. 120 Юо 00 00 30 0 0,5 1,0 1,3 Средняя яяоненость,г си а Ч-2-3.
Ч-2-4. РАЗДЕЛ )?-2 Ч-2-1. 0Р АНпар или Р е?Т Тяга Р ЬНпар дг Т ()гагр )ееп) а Т т, Ч-2-5. т, т тй т, Ортобарическая плотность [Чг(ра,р — р )! для указанных температур равна соответственно 0,68; 0,65; 0,62; 0,59; 0,56; 0,53; 0,52 г см '. Отложим по одной оси реальную и ортобарическую плотности, а по другой — ! (см. рис.). Проведем кривую через точки реальной плотности и прямую — через точки ортобарической плотности. а) В максимуме на кривой, проведенной через реальные плотности, найдем С„р=!09'С. б) В точке пересечения кривой и прямой линии найдем критическую плотность, равную 0,51 г см-'.
в) Критический объем равен 100/(0,51 10г) = =0,196 л моль '. а) "пар )ген "' р если )т~ << )тп,р. )Г„р= йТ)Р, если давление настолько мало, что к пару можно применить закон идеального газа если ЬН нс зависит от температуры. '- - ~ — ""(-'-4 дР АНпар АГ?ееар ЗНпарР 'т 5.„— У„) т)Т,,р т (Г?г+ К) ' д А?йпар дт Р тЯт+ К) ' д? Т(?)Г+К) КТ К!)?7+К) аНпар е1? Ра еа?еелр е?Т Р КТ К(РГ+К) ' Ра ЗНпар Га 3Нпар КТг + К Ре К Т, К НГ+К) ?ая аНпар Тг (??Те + К) " Те (Дгг+ К) ' !пР= — +С, где С вЂ” постоянная интегрирования.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
