Л. Лабовиц, Дж. Аренс - Задачи по физической химии с решениями (1134453), страница 32
Текст из файла (страница 32)
'1'акое обратимое расширение не может быть адиабатическим; прн обратимом адиабатическом расширении конечное состояние не было бы таким же, как при необратимом аднабатическом расширении. Газ в конце процесса должен быть слишком холодным, потому что он должен был бы произвести работу, большую, чем в случае необратимого расширения. ДЛЯ ЛЮбОГО ИЗОтЕРМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССа /!5=добр/Т, где д,бр — поглощенное тепло в процессе обратимого перехода системы из начального в конечное состояние.
Будет ли т/=д,бр в описываемом процессе? Конечно, /$У=Л(/,бр и е/=Ь(/+ в. Вопрос заключается в том, будет ли тр=еробр? В данном случае справедливо пРедположение, что ат=гв,бр, длЯ пРоцесса плавления в любом случае это фактически не является работой и гр,бр — тр может быть даже несколько больше, чем га. Единственным отличием был бы результат расширения (илн сжатия) настолько быстрого, что атмосфера не успеет прийти в равновесие с этой системой — слишком незначительный эффект. Поместим систему в изолированный термастат при температуре Т и постоянном давлении.
Система з и термостат ! вместе составляют изолированную систему, следовательно, Теперь единственным взаимодействием термостата с окружающей средой (системой) является поглощение и выделение тепла. Термастат переходит в некоторое конечное состояние, независимо от того, будет ли данное количество тепла прн постоянной темпе- Глава П! йзт Второй эакон терлодинилики процессе; тогда 111-3-13. П1-3-11, П1-3-14. тогда 111-3-12. ратуре поглощено обратимо или нет; д»=КН». Поэтому дк оор д» «»%» ЛЯ» = — ' Т Т Т Но д,= — Ф и ЛНг= де= — ЛН»г поэтому «»Н ЛО, Да А~э+ д»3» =А~э+ à — — А3г — г' = — Г' или Лбэ ( О.
Функция 6 определена для того, чтобы не было необходимости рассматривать окружающую среду, особенно для данного типа процессов при постоянных Т и Р. Обе величины «(д и Т«(Ъ не являются полными дифференциалами (хотя «В — полный дифференциал). Определенный подобным образом «(Х также не будет полным дифференциалом. (Возможно, что сумма или разность двух неполных дифференциалов будет полным дифференциалом, но это исключение, например: «)У=««д — «(и»).
Другими словами, мы не будем полагать, что функция Х определяется состояниями системы. Изменение Х будет зависеть только от пути, по которому система переходит из старого в новое состояние. С другой стороны, общее определение функций Р и 6 таково, что их дифференциалы являются полными; Р= У вЂ” ТБ, «(Р=«»У — Т «Б — Я ЙТ=дд— — «»цг — Т «(о — Я ЙТ. Если У вЂ” постоянная величина и нет другой работы, кроме работы расширения, то а«п»=О; если Т вЂ” постоянная величина, то 5 «(Т=.О.
Тогда «(Р„, т=««д — Т «Б. Эта разность неполных дифференциалов будет полным дифференциалом при указанных ограничениях. Аналогично «(6 = «(Р + Р дУ + У «(Р =- «(д — («(и» вЂ” Р «(У) + -( У дР— Т«(Я вЂ” Я МТ; д6~, = Ыд — Т дд, где Р и Т постоянны, а «(»о=Р»(У. а) 1) КБ=д)Т, если процесс обратим. 2) д»Н=д, если давление постоянно и производится только раиг бота расширения: и» = ~ Р««У (иеэлектрическая работа). Совершенно ошибочно уравнение (3).
Следовательно, заключение (4) применимо, если условия, пе- речнсленные выше, выполняются. Единственный обычный процесс, который удовлетворяет этим условиям,— пропесс фазовых переходов (затвердевание, испарение и т. п,) в условиях равновесия, например затвердевание прн температуре плавления, но ие затвердевание переохлажденной жидкости. б) Пусть д' — тепло, поглощенное в процессе, при котором п»=РЛУ (Р постоянно; работа неэлектрическая); тогда д'= =«эН. Пусть д" — тепло, поглощенное в равновесном д-=- ТИ.
Л6 =- АН вЂ” т АЯ = д' — д". дУ=Тдя — РдУ; ®) =Т вЂ” РЯ); ЙН «(У + У «(Р + Р «(У = Т «15 + У «1Р, следовательно, (дУ/дд)р=(дТ)дР) (соотношение Эй- лера). Тогда ( — ) =Т вЂ” Р( —,) . Пусть Х=Т( — ); У=Т( — ); Т «13 = Х «1 У + У «(Н = «1 У + Р «1У; дУ='( — '~) а+~ф) дт; дУ=(др) дР+(,д„') ОТ=У( — ()дР+. Ю.
Таким образом, Т«(Я=Х~ — ) «(Р+ Х ~ — ) «(Т+ = ( д ) ««Р+ ~ дг ) «»Т — РУ(»««Р+ РУЖ«Т. Приравнивая коэффициенты при ««Р н «)Т, получим Глава 111 Второй эакон тер.аодокалолки ~~%) -"р) "-%) +""1(Ф) Кроме того, =7(1 — Та)+ РУ() — )т = 7(Р() — Т„) ) Ср Р( д), ) Се РУа Ш-3-16.
Ш-3-17. Следовательно, Х (7(РР— ! и) — РУР) С вЂ” (С вЂ” РУи + Р7а) 7(! — Та) Р Р У (Рй — Та) С вЂ” У (! — Ти) (С, — РУа) — С С, (РР— !) + Р7а (! — Та! ' и а) а(11 = б) Метод Ш-3-15. П1-3-18. (д71дТ), а (д71др) Р а С, + ТУа ' т, 'лт-'! 11о = ( —::),= С Ф,= Метод 2 ЙЯ= Т (Ср (Рй — () + Р7и (! — Та)) ' Т <Ю + 7 а(Р; )' Т ' 1 ~ — ':),( — ),= —" — '.: Се + — (известное уравнение); р Сг а — +— ТУа р Рт У вЂ” АТ+ В ) др! В АКТ д7' /7 7 — АТ+ В (У вЂ” АТ+ ВР >~7 — АРТ+ 1!В+ А)тт к(У+ В) (Р— Ат+ В)т (У - АТ+ В)' — )!Т 7= — +АТ вЂ” В; Р С С ВТ(7+ В)Я)Р + А) Р" Я)Р— А) ()т — АТ -(- В)' (Вт)Р)т = — 6+ )'= ~ + — ",)' а) Тепло, полученное образцом 1, равно теплу, по- терянному образцом 2: Су (Тэ — Т~) = Со (Тэ — Тэ); Тэ — — '1э(Т! + Та).
б) Одним из возможных будет следуюший процесс: пусть газ 1 сжимается„а газ 2 расширяется адиабатически и обратимо так, что каждый принимает конечную температуру Т,. Найдем и! объемы (У, и Уа соответственно), используя уравнение РУ'т=сопа1= ТРУ", где У=Ср/С„=(Су+ Я)/С„. Для газа 1 Глпви Пт 240 Второй закон терлюдинимики 24! Процгсс А 14 1п 2 Газ 2У 91зз 2У Окружающая среда 2УТ Общее изменение ~" -А) Процесс Б ди Йт 1п 2 —— ~И 2У вЂ” РТ!и 2+— 2У й 1и 2 Рт !и 2 Газ 2У ~И 2У о Окружающая среда — Я 1и 2 Общее изменении 111-3-19.
И1-3-20. Для газа 2 т Т,У'-'= ТМ-', ф-ф) Проведем расширение газа 1 от объема У, до объ- ема У и сжатие газа 2 от объема У, до У изотер- мически и обратимо; при этом газы находятся в кон- такте с тепловым резервуаром при температуре Т,. в) В адиабатическом процессе энтропия не изме- няется. Для изотермического процесса имеем: а т, — т, дЯгазт = Й!п — = 1п Су1п —; у — ! У вЂ” т, Догазт=й !П =Су1П вЂ”. т,' Тепло, выделенное (или поглощенное) каждым газом, поглощается (или выделяется) источником при той же температуре Т,: т,т, 'г секр, среды = (д сгаз т + дтЯгаз т) =- Су)п з 1'3 — 4Т,Т, =Си 1П (т +'тз)з 3 ЛЯо =О.
г) В пропессе А не происходит изменения состояния окружаю1цей среды и Л5,„р, „„„=О. Энтропия газов изменяется так же, как и в процессе Б, поскольку исходное и конечное состояния в обоих процессах одинаковы, Тогда а сггсзг = ЛЯ~ы г + М~ю т = Су 1и ' 4у у —. з г Доказательство того, что эта величина всегда поло- жительна при Т, ~ Т„является интересным матема- тическим упражнением.
КТ паря а) Р=п — —— у уз РУ =пРТ— ( )-( )= дЛ 1 г' дР1 пгг П вЂ” — — — (п=! моль); ду!т 1дт!у У Р б) Газ помешен в цилиндр объемом У с герметич- ным без трения поршнем; цилиндр помешен в тот л4е термостат, что и в процессе А. Газ бесконечно мед- ленно расширяется от объема У до объема 2У. 1 дУ)т ) Уз н 1 У 2У) 2Уз зу зу ЛЯ= ~~ —:У) с4~ с а зо аз а26 = У АР; 6= ~ УсТР=ПТ ~ ( — —, и „)с(Р+Ь ~ сзР= = Р, Т (1 п Р— 1п (1 + аР)) + ЬР + С; 0' = Ит (6 — Г4Т1п Р) = и-го =1!ш (- ГсТ!П(1+аР) + ЬР+С'! р ео = С (постоянная интегрирования). 242 Глава Н/ 243 Втирай закан терподиналнки следовательно, П1-3-21.
6 — 6' = 6 — С = /г Т (1 и Р— 1и (1 + а Р)( + Ь Р. о — 3'= — ~ . ~ = — Я(1иР— !и(1+аР)(. Н вЂ” Й' = 6 — 6' + Т (Я вЂ” 5') = ЬР. Уравнение Вач-дер-Ваальса может быть записано в трех формах: (Р+ —,) (!т — пЬ) = п ИТ; п/!Т п'а . (2) РУ = ! — пь/У У Дифференцируя уравнение (1), имеем (~+ — ",') (ф) — — "," (ф) (У вЂ” пЬ) =и/4/ ( ) / ) д5 ) /д)'1 ир д/')!. ( дт )р (2п'а/У')(У вЂ” пЫ вЂ” (Р+иеа/Уе) и/! (2п'и/Ул) ( У вЂ” иЫ вЂ” и/(Т/( У вЂ” пь) У вЂ” пь (2иа/йУ')(У вЂ” иЬ)' — Т ' ~ — ) =Т' — ' У-пЬ дР )т ( дР )т+ (2па/йТУе) (1т — пЬ)' — ! + Дифференцируя уравнение (1), получим 2иа (дЪ') ~(У Ь)+( + па)(~~) ~ )-.
дУ! У вЂ” пЬ дР )т (2п'а/У') (У вЂ” иЬ) — п/!Т/(У вЂ” пЬ) (У вЂ” пЬ)е п/4Т Ц2па/яТУ') (У вЂ” пь)' — 11 ' Р( ),— дУ ! У вЂ” иЬ дР )!. (2па//(Ткт) (1' — иь)е — ! па (У вЂ” иыт У'/(Т 1(2иа/РТУ') (У вЂ” пЬ)е — 1! ' )— ди! (1т — пЬ)е др )т (2/1/) (У вЂ” пь)' — У'/Ьт/иа ' б) Л(/ = ( —, в/У = — и' а ( — — — ) . т па ут ЛН =ЛУ+ Л(РУ); ЛР— ) Рт/У пКТ(и ~ ) и, — п~а ( — — — ); Л6=ЛР+ Л(РУ)= — пКТ!п( 1, ЛВ=~( —,",) /У=пН!и," иЬ в) Для 1 моля свободную энергию можно записать так: 0 / У 1 2па /(т 6 = — = — /(Т!и( — — Ь'| — — + +К и ( и ) У (! — пЬ/У) где К вЂ” неизвестная постоянная. (Для того чтобы остались только интенсивные величины, перепад(ем (У~ — пЬ))(1/, — пЬ): (1',)и — Ь)/(У,/п — Ь)(. Для 1 моля стандартная свободная энергия определяется следуютцим образом: 6'= !!ти ( — — ЯТ(и Р) = 1!и! ( — — КТ 1п — ) = /б и/(Т 1 юк.+ Ик.+ в /6 )ии ( — + КТ)и — ) — КТ!и НТ, У1 юк.+ а п) так как Р= п/гТ)У в пределе при низком давлении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
