И.П. Ермаков - Физиология растений (1134204), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Включение магния в тетрапиррольную структуру значительно изменяет спектральные свойства хлорофилла. Влияние магния осуществляется через атомы азота пиррольных колец — двух третичных ( — И=) и двух иминных (=ХН). В щелочной среде два протона от иминных атомов азота замещаются на магний, образующий с двумя атомами иминного азота электровалентные связи.
Два третичных атома азота стабилизируют это соединение за счет неподеленных пар электронов посредством координационной связи. При образовании комплексного соединения порфиринов с металлом электронная плотность по всем пиррольным кольцам выравнивается и они становятся эквивалентными. В результате этого изменяется симметрия молекулы, что сопровождается изменением ее спектральных характеристик. Центральный атом магния определяет уникальные функции молекулы хлорофилла в фотосинтезе, связанные с поглощением, запасанием и преобразованием энергии. Д. Мозеролл (1974) считает, что использование магния первичными фототрофными организмами для построения фоторецепторных систем обусловлено определенными физико-химическими свойствами этого элемента.
Магний отличается наиболее низкой величиной электроотрицательности (по Л. Полингу, Мй = 1,3; Хп = 1,6; Си = 1,9), а магнийхелат порфирина имеет наиболее низкое значение редокс-потенциала, т. е. отличается наименьшей способностью удерживать электроны. При включении магния в тетрапиррсльную структуру снижается также величина потенциала ионизации. Поэтому магнийпроизводные порфирина являются сильными восстанавливающими агентами и в возбужденном состоянии способны восстанавливать соединения с высоким восстановительным потенциалом (-0,9 В). Магний определяет ряд химических свойств хлорофилла.
Обладая координационным числом 6, магний способен образовать дополнительно две координационные связи с атомами кислорода и азота. Благодаря этому магний участвует в образовании ассоциатов молекулы хлорофилла с другими молекулами пигментов (при образовании димеров в реакционных центрах), с белками, липидами, фосфолипидами и другими компонентами хлоропласта. Образование ассоциатов обусловливает сильное смещение абсорбционного максимума в длинноволновую область.
В результате этого (по данным К. Френча, 1972 и Ф.Ф.Литвина, 1973) образуется серия так называемых «нативных» спектральных форм хлорофилла, выполняющих различные функции. Более коротковолновые формы (661, 670, 678 нм) участвуют главным образом в процессах поглощения энергии, более длинноволновые формы (683 нм) — в процессах ее миграции, а пигменты реакционных центров (П«зо, Пгс«) — в процессах преобразования энергии. Дополнительное циклопентанное кольцо.
Значение «кольца хлорофилла определяется наличием в нем двух полярных групп — кетогруппы С«О при 9-м атоме углерода и кетоэфирной группы при Ск» Кетогруппа при Сд участвует в образовании водородной связи хлорофилла и молекулы воды. Через атом кислорода вода может образовать координационную связь с магнием одной молекулы хлорофилла и одновременно водородную связь с группой С= О другой молекулы. В результате образуются структуры М8".О(Н) — Н- О=-С.
В данном случае воде принадлежит очень важная роль в образовании высокоорганизованных структур антенных комплексов. Неподеленные электроны ато- 132 ма кислорода Сз=О группы Ч кольца мо- д гут участвовать в поглощении световой энергии и возбуждаться с переходом на х-орби- сн,о — с мх ту, обусловливая так называемые л-+я*-пе- -о о. .-.н н нреходы. о 'ъс оснз Большое значение в образовании светпоглощающих структур хлоропластов принадлежиткетоэфирной группеЧ кольца. В отличие от группы С~=О, которая образует дополнительное сопряжение с я-электронной си- Рис. 3.11. Схема образования стемой макроцикла, кетоэфирная группа при димера Пмю (Ф Фоиг, 1974) Си не конъюгирует с циклической я-электрог1ной системой, вследствие чего образует более прочную связь с молекулой воды.
Кроме того, кетоэфирная группа находится в транс-положении по отношению к плоскости порфинного кольца. Это позволило предположить участие кетоэфирной группы в образовании димеров П7ео и Пбве в реакционных центрах фатосистем. Согласно модели Ф. Фонта (1974), образование симметричного димера в реакционном центре ФС1 осуществляется при участии центральных атомов магнии, кетоэфирных групп двух молекул хлорофилла а и двух молекул НзО с образованием структур типа (хл. а — НзО)з (рис.
3.11). Результаты работ японских ученых показали, что Пгао представляет собой димер хлорофилла а и хлорофилла а', у которого кетоэфирная группа находится в цисположении относительно плоскости молекулы (Т.%аГапаЬе е1 а1., 19е5). Таким образом, магний и кетоэфирная группа в молекуле хлорофилла являются главными компонентами для формирования димерных структур пигментов реакционного центра. Фшиол представляет собой полиизопреноидную цепь, состоящую из 20 углеродных атомов (спирт фитол — Сз НиОН), и является гидрофобным радикалом молекулы хлорофилла.
Фитольная цепь не находится в электронном сопряжении с макроциклом и поэтому практически не влияет па электронную структуру хлорофилла в возбужденных состояниях 5~ и Яь В нативной системе взаимодействие фитола с гидрофобными белками позволяет регулировать положение макроцикла по отношению к свету и, таким образом, изменять активность светопоглощения молекулой хлорофилла. 3.3.2.2. Метаболизм магнийпорфириноа Современные представления о путях биосинтеза зеленых пигментов основаны на работах Д.
Шемина с использованием меченых атомов углерода '4С и азота '~И, на опытах С. Граника с мутантами хлореллы, многолетних работах Т. Н. Годнева с сотр., А.А. Шлыка и др. Ключевым соединением в биосинтезе порфиринов является б-аминолевулиновая кислота (АЛК). У растений биосинтез АЛК идет через 5-углеродные соединения — глугаминовую или и-кетоглутаровую кислоту (Сз-путь). Начальные реакции биосинтеза АЛК в растениях представляют АТФ- и НАДФН-зависимые процессы. Согласно современным представлениям, превращение глутамата в б-АЛК по Сз-пути включает участие трех ферментов: 133 Глуга мат-1- семиальдегнд СООН 1 СНз пиридоксаль- НАДФН фосфат — сн, Глугамил- АминотранстРНК-редуктаза Сн)з1нз фераза 1 СНО Глутами новая кислота СООН 1 СН, тРНК, АТФ, Мд " сн, 1 Глутамил- Сн)'зна тРНК-синтегаза 1 СООН ГлугамилтРНК СООН 1 СН 1 СН, 1 СН)з(Н 1 С=О ТРНК ! а-Аминолевулиновая кислота СООН 1 СН 1 СН 1 С=О 1 СН )з(Н 134 Последующие реакции превращения АЛК в циклический пиррол и тетрапиррольные структуры идут согласно классической схеме (рис.
3.12). В реакции конденсации двух молекул АЛК, катализируемой АЛК-дегидратазой, образуется первичный монопиррол — порфобилиноген„который затем при участии ряда ферментов через серию тетрапиррольных соединений с различным числом групп СООН последовательно превращается в уропорфириноген Н1 (8 СООН), копропорфириноген (4 СООН) и, наконец, в протопорфирин 1Х (2 СООН), который служит ключевым интермедиатом в биосинтезе Ге- и Мя-порфиринов. Включение железа в протопорфирин 1Х при участии фермента феррохелатазы приводит к образованию железопорфирина. Магниевая ветвь биосинтеза пигментов начинается включением магния в протопорфирин 1Х (рис. 3.13). Эта реакция требует присутствия АТФ и Мя '. Образовавшийся Мя-протопорфирин 1Х этерифицируется метиловым спиртом с образованием Мд-протопорфиринмонометилового эфира.
На заключительных этапах биосинтеза хлорофилла происходят следующие реакции: 1) окисление пропионовой кислоты в положении 6 с образованием кетогруппы: — СНз — СНз — СООСН, — СΠ— СНз — СООСН,; 2) замыкание Ч кольца и образование Мя-дивинилфеопорфирина а, (дивинилпротохлорофиллида); 3) восстановление винильной группы ( — СН=СНз) в положении Сз до этильной ( — СНз — СН,) при участии восстановленных пиридиннуклеотидов и образование магнийвинилфеопорфирина аз (моновинилпротохлорофиллида).
В результате этих преобразований возникает молекула протохлорофиллида, непосредственного предшественника хлорофилла а в биосинтетической цепи. На свету в процессе зеленения этиолированных растений преврагцение протохлорофиллида а в хлорофиллид а включает реакцию фотохимического восстановления полуизолированной двойной связи 7 = 8 в 1Ч пиррольном кольце соон 1 соон сн, 1 1 н,с сн, 2ЬАЛК -Н,О ! ! А/Ж-дегидратаза .н Нз)Ч вЂ” Н,С )Ч н Порфобилвногеи (ПБГ) +4 ПБГ -1 )ЧНз ПБГ-дезами паза — н,с сн, метвлбвлвв Ура ларфара нанев Уроларфиринаген Ас Ас с н, Рг Рг Уроворфврввогеи Ш Рг Ч1 СНз НзС Рг +Оз НзС ! Чз — н,с сн )чн н)ч — н)ч НзС .
СНз Нзс С С Нз Н Рг Рг Рг Рг Протовор4мран Г)( Копропорфирввогеи Ш Рис. 3.12. Основные стадии биосинтеза протопорфирина!Х: ЬАЛК вЂ” а-аминолсвулинован кислота; Ас — остаток уксусной кислоты ( — СНзСООН); Рг— остаток пропионовой кислоты ( — СНзСН,СООН) 135 макроцнкла. В листьях этиолированных растений протохлорофиллид накапливается в виде трех основных форм с максимумами поглощения 628, 638 и 648 (650) нм.
Фотоактивными являются только две более длинноволновые формы, образующие прочные комплексы с белком. В 1974 г. В. Гриффитс изолировал из этиопластов фермент, который катализирует восстановление протохлорофиллида в хлорофиллид. Фермент получил название НАДФН-протохлорофиллидоксидоредуктаза (ПОР). Фермент связан с проламелярным телом этиопласта, где он образует фотохимически активный комплекс с донором волорода НАДФН и протохлорофиллидом (650 нм). При освещении этого фотоактивного тройного комплекса атомы водорода от НАДФН переносятся к протохлорофиллиду с образованием хлорофиллида а, что сопровождается изменением спектра поглощения. Дальнейшее превращение хлорофиллида в хлорофилл связано с его этерификацией фитолом путем присоединения к макроциклу Нротоиорфирии ГХ Ма-хелатаза Мат+-АТФ Ма-нрото*ор4ирин ГХ- мениытранс4ераза -аде нозилметионин (ыетнеирование аронионовой кислоты (Ц кольца) -эденозилгомонистенн МЕ-иротоиорфириимо*омвнизоима эфир (а-окисление 6-нронионовой кислоты, образование С=О, замыкание т' кольца) ДииииитзротохлореРиллид а Винилредуктаза НАДФН (восстановление Сл ванильной ерунны до этильноьб Мовоииииларотохлорфиллид а НАДФН зтротохлорфилл- идоксидоредук (восстановление 7=8 связи) Хворой)илл сии таза (нрнсоединение 4итола) Оз Хлорофилл а — — — — ы.
Хлорофилл Ь Хлорофилл а- окшееназа Рнс. 3.13. Схема заключительных этапов биосннтсза хлорофилла 136 геранилгеранилпирофосфата — полиизопреноидной структуры (Сзо) с четырьмя двойными связями. При гидрировании трех из них образуется фитольная структура — гилрофобный радикал молекулы хлорофилла. Механизмы регуляции биосинтеза тетрапирролов включают сложную систему регуляторных механизмов, обеспечивающих строгую координацию всех реакций биосинтетического пути.
В нормальных условиях порфирины в клетке не накапливаются. Скорость синтеза порфиринов хорошо скоординирована со скоростью их последующих преврагдений. При нарушении какого-либо проме- 3.3.3. ФИКОБИЛИНЫ Фикобилины фикоцианин, 4икозритрин и аллофикоцианин входят в состав пигментных систем цианобактерий и красных водорослей, где вместе с хлорофиллом а выполняют функции фоторецепторов в фотосинтезе. Фикобилины представляют группу тетрапиррольных пигментов с открытой цепью (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
