И.П. Ермаков - Физиология растений (1134204), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Возбужденное состояние Хз очень нестабильно. Электрон быстро (в течение 10 ы с) теряет часть энергии в виде тепла и опускается на нижний колебательный уровень зп где может находиться в течение 10 Я с. В состоянии Я, может произойти обращение спина электрона и переход в триплетное состояние Тп энергия которого ниже Юь Возможно несколько путей дезактивации возбужденных состояний: — превращение энергии возбуждения в тепло (термальная диссипация энергии)„ т, 7'1 Рис. 3.7.
Схема электронных переходов для магнийпорфирииов в полярном растворителе: оя — основное состояния;оо о, — первое и второе сипглетиыс возбужденные состояния; 7'о Т, — первое я второе триппетные возбу~кденпыс состояния 127 — излучение фотона с переходом системы в основное состояние (флуоресценция или фосфоресценция); — перенос энергии на другу1о молекулу; — использование энергии возбуждения в фотохимической реакции. Миграция энергии между молекулами пигментов может осуществляться по следующим механизмам.
14ндукгнивно-резонансный' механизм (механизм Ферстера) возможен при условии, когда переход электрона оптически разрешен и обмен энергией осуществляется по эксигнонссаму механизму. Понятие «экситон» означает электронно-возбужденное состояние молекулы, где возбужденный электрон остается связанным с молекулой пигмента и разделения зарядов не происходит. Перенос энергии от возбужденной молекулы пигмента к другой молекуле осуществляется путем безызлучательного переноса энергии возбуждения. Электрон в возбужденном состоянии представляет собой осциллирующий диполь. Образующееся при этом переменное электрическое поле может вызвать аналогичные колебания электрона в другой молекуле пигмента при выполнении условий резонанса (равенство энергии между основным и возбужденным уровнями) и условий индукции, определяющих достаточно сильное взаимодействие между молекулами (расстояние не более 10 нм).
Обменно-резонансный' механизм миграции энергии 7ерснина — цскстера имеет место в том случае, когда переход оптически запрещен и диполь при возбуждении пигмента не образуется. Для его осуществления необходим тесный контакт молекул (около 1 нм) с перекрыванием внешних орбиталей. В этих условиях возможен обмен электронами, находящимися как на синглетных, так и на триплетных уровнях. 3.3.2. ХПОРОФИППЫ 3.3.2.1.
Основные элементы структуры и ик значение в поглощении и преобразовании энергии Из большого числа разнообразных пигментов только две структуры — хлорофилл а и бактериохлорофилл а — способны осуществлять преобразование энергии, все остальные пигменты участвуют в процессах поглощения и миграции энергии, Анализ химического строения молекулы хлорофилла а показывает„ что данная структура прекрасно приспособлена для выполнения трех основных функций в фотосинтезе — поглощения, запасания и преобразования энергии.
Главные функции хлорофиллов, представляющих собой магнийпорфирины, определены спецификой химического строения молекулы, ее физико-химическими свойствами, природой электронно-колебательных спектров. Функции М8-порфиринов формировались в процессе эволюции в тесной связи с эволюцией фоторецепторных структур. В основе молекулы М8-порфирина лежит тетрапиррольная структура порфина, включающая 4 пиррольных кольца„ соединенных метиновыми мостиками (рис. 3.8). Пиррольное кольцо, состоящее из 4 атомов углерода и атома азота, является хромофором, способным поглощать энергию инфракрасной области спектра. Замыкание пиррольных колец в тетрапиррольную структуру порфина, химически более устойчивую, 128 (1) (а) (3) Н Н Н (!) НС С С СН (4) С вЂ” ХН )Ч=С I (ь) НС, СН (р) С вЂ” Х НХ вЂ” С ! (ь) НС С С СН (5) С С С Н Н Н (7) (у) (б) Порфин Н Н Н Н Н Дигаеропор фин Тьтрагидропор фин Рис.
3.8. Структурная формула парфяна и его производных — лигилропорфина и тетрагидропорфина имело решающее значение в эволюции хлорофиллов как первичных фоторецепторов. Благодаря формированию циклической системы и эффекту сопряжения появляются интенсивные полосы поглощения в видимой области спектра с более высокой энергией квантов. Образующиеся в процессе эволюции порфирины представляют собой сложную систему с общим х-электронным облаком, объединяющим 4 пиррольных кольца в единый цикл. Пар(!)ириновьгй хганроцикл обладает всеми свойствами, необходимыми для выполнения важнейших функций в фотосинтезе: — имеет определенный спектр поглощения в зеленой области (порфирины красного цвета); — проявляет активную красную флуоресценцию, что свидетельствует о фотохимической активности порфиринов; — является хелатообразователем, способным включать М8, что позволяет осуществлять реакции, идущие с запасанием энергии; — обладает способностью к обратимым окислительно-восстановительным превращениям — фотовосстановлению (может служить акцептором электрона, т.е.
осуществлять фотоокисление органических веществ в отсутствие Оу) и фотоокислению (электрон-донорная функция при включении М8). В процессе эволюции пигментов изменяются свойства их полярности. Формируются порфирины, различающиеся по числу СООН-групп — от уропорфирина (8 СООН) и копропорфирина (4 СООН) до протопорфирина (2 СООН).
Появляется также гидрофобный радикал фитол. Возникновение менее полярных, более гидрофобных порфиринов обеспечило возможность включения их в мембранные структуры и образования пигмент-белковых комплексов с более длинноволновыми максимумами поглощения, а также определенную ориентацию пигментов„что необходимо для активных процессов поглощения и миграции энергии.
Дальнейшая эволюция пигментов шла по пути все большего усложнения их структуры. Изменяется степень восстанавленности пигментов. По этому показателю различают три основные пигментные системы: порфин, дигидропорфин (хлорин) и терагидропорфин (бактериохлорин) (см. рис. 3.8). Изменение уровня восстановленности М8-порфиринов, связанное с гидрированием двух пслу- изолированных двойных связей в положениях углерода в кольце 3 — 4 и 7 — 8 129 5 вюислогия рэстениь (3=4 и 7=-8), имело большое значение для формирования оптимальной электронной структуры молекулы и сопровождалось изменением спектральных и электрон-донорных свойств. Дополнительное гидрирование порфиринового макроцикла у хлорофилла и бактериохлорофилла привело к уменьшению потенциала ионизации и снижению количества энергии, необходимой для фото- окисления пигментов, что имело решающее значение для процесса преобразования энергии в реакционных центрах. Усложнение общей структуры молекулы Мя-порфирина связано с формированием пятого циклопентанного кольца, т.е.
с образованием системы «грорбина». Структура форбина характерна для всех представителей группы хлорофилла (рис. 3.9). Известно !О различных модификаций хлорофилла и бактериохлорофилла. Рассмотрим важнейшие из них. сн=сн ~ н~ СН СНг 1СЙз~ сн сн Нз Нз Нз Н Н гС НС вЂ” СО 1 СНг СООСН, 1 СООС„Нза Хлорофилл е гС НС вЂ” СО 1 г СООСНз 1 СООСазнзе Хлорофилл Ь Нзс СО Н НзС Сг С зС з 1 «»С «»С, Н нс — с с ьс Х Х=с'4 С,Н, г НС, Мв СН Ъ " ., Ф НС егс — 1Ч 1Ч С з . гту11 1Н1 Х С елс .С, С Сз 1 ге СН НС вЂ” С=О СН, С=О 1 1 О=С О О СНз 1 с н„ Бакгериохяорофнял а Рнс.
3.9. Структура хлорофиллов а, Ь и бактериохлорофилла а: ! — 1»' — нумерання онррояьннх колеи 130 10 е 5 1З 131 Хяоро(Ьилл и — универсальный пигмент высших растений и водорослей. У некоторых водорослей (синезеленых, некоторых красных) он представляет единственную форму хлорофилла.
Максимум поглощения в органических растворителях в красной области спектра находится при длинах волн 660 — 664 нм. Хлорофилл Ь вЂ” дополнительный пигмент высших растений и водорослей„ впервые появляется у эвгленовых водорослей, заменяя фикобилины. Отличается от хлорофилла а наличием альдегидной группы вместо метильной — СНЗ во 11 пиррольном кольце. Красный максимум поглощения в ацетоне 645 нм. Хюрофилл с — дополнительный пигмент бурых и диатомовых водорослей. Он содержит магний, не этерифицирован фитолом, связь 7=8 не гидрирована, остаток пропионовой кислоты при Ст имеет двойную связь: — СН=- СН вЂ” СООН. Хео1юфнлл и' — дополнительный пигмент красных водорослей, отличается ст хлорофилла а наличием альдегидной группы при Ст вместо — СН =--СНь Красный максимум поглощения в органических растворителях 686 нм. Бактериохлоро(Ьилл и — главный пигмент у фотосинтезирующих бактерий.
Красный максимум поглощения — 770 — 780 нм. Предшественником хлорофиллов является протохло)ю(Ьилл или его безфитольная форма протохлоро(Ьиллид. У протохлорофилла в отличие от хлорофилла а двойная связь 7=--8 в 1Ч пиррольном кольце не гидрирована, восстановление ее осуществляется фотохимическим путем на заключительных стадиях биосинтеза хлорофилла. Все рассмотренные модификации затрагивают лишь боковые группы, центральная часть молекулы остается неизменной.
К числу основных элементов структуры относятся: 1) циклическая 18-членная система сопряженных связей„ 2) центральный атом магния, 3) циклопентанное кольцо, 4) фитол (у бактериохлорофиллов с и д — фарнезол). Исследования последних лет позволяют раскрыть функциональное значение отдельных элементов структуры. Конъюгированная система сонряженных связей у всех хлорофиллов представляет собой основную хромофорную группу, ответственную за избирательное поглощение световой энергии.
Циклическая система сопряженных двойных связей, образующая делокализованную к-орбиту, имеет ряд дополнительных сопряжении: винильную группу в 1 кольце, полуизолированную связь во 11 кольце, С=О гз Г1 группу в Н кольце. В результате возникает ! 1 сложноразветвленная кон ьюгированная си- 1 сгема,которая обеспечивает высокую погло- 1! 1 шаюшую способность М8-порфиринов. 1! Спектры поглощения магнийпорфиринов имеют два хорошо выраженных максимума 1 поглощения в сине-фиолетовой (полоса Соре) и красной областях спектра (рис. 3.10).
1 2 1 У хлорофилла Ь оба максимума расположе- l ! 1 ны между максимумами поглощения хлорофилла а, что увеличивает области погло- 400 500 600 шаемой энергии хлоропластами высших растений. Рис. 3.10. Спектры поглощения Центральный атом магния определяет хлорофиллов а (1) в Ь (2): важнейшие физические и химические свой- е — укекьцыя коэфФициент зкеткцкццц ства молекулы магнийпорфирина.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
