ЯМР_1 (1132412), страница 7
Текст из файла (страница 7)
"широкополосной(гетероядерногодвойногорезонанса).Приэтомсильнымрадиочастотным полем облучается вся область резонанса протонов, при этом происходитнасыщение спинов протонов, и спин-спиновые взаимодействия13С-1Н не проявляются, врезультате чего резонансный сигнал атома углерода каждого типа представляет собойсинглет.
Получаемый в результате спектр представляет собой совокупность тонких линийпоглощения и, как правило, выглядит существенно проще по сравнению со спектром 1НЯМР того же соединения, что проиллюстрировано ниже на примере 3-метилгексана.4035302520151012011511034.1039.0010534.5029.7019.8010095908519.508019.1014.5114.9110.6811.08757065605519.4039.4038.6030.1029. 3020.205045403519.903018.7015.3114.1110.2825201510504035302520151047Увеличение интенсивности сигналов в спектрах 13С ЯМР, зафиксированных в режимеширокополосной протонной развязки, связано не только с превращением сигналов измультиплетов в синглеты. Это увеличение связано с проявлением важного в спектроскопииЯМР явления, называемого ядерным эффектом Оверхаузера (ОЯЭ, NOE).Он заключается в следующем: если два магнитных ядра расположены в пространстверядом друг с другом, облучение одного из них с его резонансной частотой вызываетувеличение интенсивности резонанса соседнего ядра.
Этот эффект пропорционален 1/r6, гдк r- расстояние между ядрами. В случае гетероядерного двойного резонанса облучение всехпротонов молекулы вызывает увеличение интенсивности сигналов атомов углерода,непосредственно связанных с протонами.Это вызывает принципиальное отличие13С ЯМР спектров от спектров 1Н ЯМР.
Вовтором случае для установления структуры соединений эффективно используетсяинтегрирование сигналов. С ядрами13С все сложнее: пропорциональную числу атомовинтегральную интенсивность имеют только однотипные атомы. Это связано с тем, что дляразличных типов ядер сильно различаются времена релаксации - и интенсивностисоответствующих сигналов. Высокие времена релаксации (и низкие интенсивности) имеютсигналы атомов углерода, не связанные с протонами.
Кроме того, в спектрах сширокополосной протонной развязкой эти сигналы не усиливаются за счет эффектаОверхаузера. Это во многих случаях позволяет отличать соответствующие малоинтенсивные сигналы ("четвертичных атомов углерода") от сигналов остальных атомов.Интегрировать в спектрах 13С ЯМР (причем с низкой точностью) можно только однотипныесигналы (например, соответствующие -СН= фрагментам ароматических соединений).В заключение раздела необходимо сказать о том, что разработан ряд специальныхметодик, позволяющих отображать каждый из сигналов13С ЯМР спектра в виде синглета ивместе с тем различать атомы углерода, связанные с нечетным (СН, СН3) и четным (>C<, СН2-) числом протонов (методы DEPT, APT). Кроме того, существуют специальныедостаточно сложные методики эксперимента, позволяющие достоверно определятьинтегральную интенсивность в спектрах 13С ЯМР.Со спектрами13С ЯМР мы еще ознакомимся на ряде конкретных примеров - прирассмотрении задач на определение структуры в-ва.
При этом для каждого соединения внашем распоряжении будут оба основных типа спектров ЯМР - 1Н и 13С. При этом мы будемиспользовать наиболее распространенный тип13С ЯМР спектров - полученных сиспользованием широкополосной протонной развязки.Кстати, этот тип спектров является основой13С ЯМР библиотек, в том числе иэлектронных баз спектральных данных, насчитывающих десятки тысяч спектров.484.
СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР НА ДРУГИХ ЯДРАХ. СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЯДЕР 1Н И13С С ЭТИМИ ЯДРАМИ.Помимо 1H и13C, спиновое число 1/2 имеет еще ряд ядер, из которых наиболеепрактически важными являются19F и31P. Фтор и фосфор являются изотопно чистымиэлементами, гиромагнитные отношения для соответствующих ядер равны 2.516 и 1.083,соответственно. Таким образом, чувствительность при регистрации ЯМР-спектров для этихядер достаточно высока.Во-первых, это позволяет непосредственно регистрировать спектры ЯМР на ядрах 19Fи31P.
Для органической и особенно биоорганической химии большое значение имеет31PЯМР спектроскопия, т.к. атомы фосфора содержатся во многих биомолекулах. Детальноерассмотрение этих видов спектроскопии выходит за рамки настоящего курса. Отметим лишь,что в обоих видах спектроскопии ЯМР используются различные стандарты, относительнокоторых определяются химические сдвиги сигналов (есть, конечно, основные - например,H3PO4 для31Р ЯМР спектроскопии или C6F6 для19F ЯМР спектроскопии). Кроме того,спектральные области и в том, и в другом случае достаточно широки (несколько сотен м.д.).Спектроскопия на ядрах 19F отличается от 31Р-ЯМР спектроскопии следующим: как правило,органическая молекула содержит относительно небольшое число атомов фосфора. Крометого, КССВ 1Н-С-31Р, как правило, невелики, и спин-спиновое взаимодействие 1Н-31Р немешает анализу спектра.
В то же время КССВ 1Н-С-19F и 1Н-С-С-19F весьма значительны,кроме того, существует целый класс полифторированных органических соединений, вкоторых проявляются взаимодействия19F-С-19F и т.д., что приводит к весьма сложнымспектрам.Во-вторых, если молекула органического соединения содержит наряду с атомамиводорода и углерода атомы фтора или фосфора, в 1Н ЯМР и13С ЯМР спектрах этихсоединений проявляется спин-спиновое взаимодействие между ядрами 1H (13C) и19F (31P),соответственно.Существенно то, что в рутинных13С ЯМР спектрах это взаимодействие тожепроявляется - т.к.
при использовании широкополосной протонной развязки спин-спиновоевзаимодействие13C-31P и13C-19F сохраняется. Ниже приведен ряд характерных примеровспектров фосфорсодержащих молекул.4916.191.0013C16.351.001HP1.021.0111.00Спектры Н и130.990.9816.5516.5016.4516.4016.3516.3016.2516.2016.1516.1016.05С ЯМР триметилфосфина P(CH3)3.
В обоих спектрах наблюдается спин-спиновое взаимодействие ядер 1Н и 13С с ядром 31Р.1H13CP7.337.327.311137.307.297.287.277.261371361351341331321311301291281271Спектры Н и С ЯМР трифенилфосфина P(C6H5)3. Сигналы C6H5-группы в спектре Н ЯМРпрактически наложились, в13С ЯМР спектре спин-спиновое взаимодействие13С-31Р видночетко.Как уже говорилось, молекулы органических соединений легко могут включать болееодного атома F, что может очень сильно усложнять спектральную картину.
Однако дажеединственный атом F делает ее интерпретацию заметно сложнее. Характерный пример молекула Br-CH2-CH2-F. Ниже приведен ее 1Н ЯМР спектр.504.81.004.74.61055.31075.91081.81070.01061.21049.4F1384.81373.01378.91425.61431.51419.71.00Br1.00 1.004.54.44.34.24.14.03.93.83.73.63.5Мы видим, что вместо привычных для A2X2-системы двух триплетов появились 4:слева расположена группа сигналов группы -CH2F: триплетность обусловлена спинспиновым взаимодействием с соседней -CH2Br-группой. Наличие двух триплетов в спектрегруппы -CH2F объясняется спин-спиновым взаимодействием 1H-С-19F - и в результатеполучается дублет триплетов. Все вышесказанное справедливо и для группы -CH2Br, сигналкоторой проявляется также в виде дублета триплетов - просто величина КССВ 1H-С-С-19Fменьше, и триплеты расположены ближе друг к другу.512215.92192.76293.86120.4858075В70спектре13656013ЯМРС5550этого454035соединения30также252015проявляется1050спин-спиновое19взаимодействие - С- F: спектральные линии, соответствующие у атомам С, удвоены.Еще одной важной группой спин-спиновых взаимодействий, с которым мы постоянновстречаемся при анализе 1Н ЯМР и 13С ЯМР спектров, являются взаимодействия 1Н-2Н и 13С2Н.
Это обусловлено тем, что при регистрации спектров ЯМР на современных приборахпреимущественноиспользуютсядейтерированныерастворители,чтообусловленоследующим:• при регистрации 1Н ЯМР спектров (основное число регистрируемых спектров ЯМР)сигналы D-растворителей на фоне сигналов основного в-ва проявляются слабо и редкомешают интерпретации спектров. Кроме того, по слабым сигналам остаточных протоновD-растворителей можно с высокой степенью точности калибровать шкалу химическихсдвигов - т.е. нет необходимости в добавлении ТМС• ядра2Н в D-растворителях используются при настройке фурье-спектрометров (ихрезонансная частота выступает в качестве "опорной", d-lock), что делает использованиеэтих растворителей необходимым.Ядро 2Н имеет спиновое число 1, т.е.
способно принимать одну из 3 возможныхориентаций и в постоянном магнитном поле для него возможно 3 энергетически различныхсостояния с приблизительно равной заселенностью.На практике это приводит к тому, что в 1Н ЯМР спектрах, зарегистрированных вдейтерированных52растворителях,имеющихболееодногодейтрона,проявляютсяхарактерные сигналы протонных примесей - групп типа CHD или CHD2. Ниже приведенхарактерный пример - часть 1Н ЯМР спектра, зарегистрированного в CD2Cl2.mI = +1Этот растворитель содержит небольшое количество CHDCl2,проявляющегося в спектре в виде совокупности 3 линий с∆Eодинаковой интенсивностью и небольшой величиной КССВ.mI = 0При регистрации спектров 1Н ЯМР, например, в ДМСО-d6наблюдается сигнал остаточных протонов (группы CHD2),mI = -1Bo = 0имеющий 5 линий с относительными интенсивностями1:2:3:2:1 (см.
рис.).5.322.50Bo > 0CHDCl2D3CS OD2HC5.335.325.315.302.552.502.45Такое распределение можно объяснить, рассмотрев все возможные варианты пар D2,дающих одинаковый полный спин совокупности дейтронов mr:Полный спин mrСпиновые числа дейтронов-2-1, -1-1-1, 0; 0, -10-1, +1; 0, 0; +1, -1120, +1;+1, 0+1, +1Учитывая относительно высокую стоимость CD2Cl2 и других полидейтерированныхрастворителей, основную массу спектров регистрируют в CDCl3 (если исследуемое53соединение в нем растворимо).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
