ЯМР_1 (1132412)
Текст из файла
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВАХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТКАФЕДРА ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИИ.Э.НИФАНТЬЕВ, П.В.ИВЧЕНКО,И.В.ТАЙДАКОВМетодическая разработкаМосква2005 г.ВВЕДЕНИЕЯвление ядерного магнитного резонанса (ЯМР), открытое в 1945 г. Ф.Блохом иЭ.Парселлом (Нобелевская премия по физике, 1952 г.) легло в создание нового видаспектроскопии,являющегосясегодняоднимизсамыхинформативныхметодовисследования структуры и динамических превращений молекул, межмолекулярныхвзаимодействий, механизмов химических реакций и количественного анализа веществ.Простота приготовления образцов, быстрота исследования и высокая информативностьспектров ЯМР сделали этот вид спектроскопии одним из наиболее важных экспресс-методованализа органических соединений.При создании данного учебного пособия мы ставили перед собой цели изложить вмаксимально простой и доступной форме теоретические основы спектроскопии ЯМР,рассмотреть некоторые основные понятия, ознакомить читателя с основными типамиспектроскопии ЯМР.
Кроме того, важной его частью является рассмотрение значительногочисла 1Н и13С ЯМР спектров конкретных веществ - представителей различных классоворганических соединений. Эта часть включена в данное пособие затем, чтобы предоставитьчитателювозможностьсамостоятельнополучитьнавыкиидентификациипростыхорганических соединений различных классов по их ЯМР - спектрам. Отсюда и название "практический курс спектроскопии ЯМР".Для более глубокого ознакомления с предметом мы можем порекомендоватьследующие книги (в порядке возрастания сложности):[1] Р.Сильверстейн, Г.Басслер, Т.Моррил. Спектрометрическая идентификация органическихсоединений. М. "Мир", 1977.[2] Д.Браун, Ф.Флойд, М.Сейнзбери.
Спектроскопия органических веществ. М. "Мир", 1992.[3] Х.Гюнтер, Введение в курс спектроскопии ЯМР. М. "Мир", 1984.[4] Э.Дероум. Современные методы ЯМР для химических исследований. М., "Мир", 1992.11. ОСНОВЫ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР.1.1. Магнитные свойства ядер. Эффект Зеемана. Основы спектроскопии ЯМР.Поскольку ядерный магнетизм является весьма сложным физическим понятием, дляописания которого привлекается весьма сложный математический аппарат квантовоймеханики, в этом разделе мы используем простые модели, вполне позволяющие понять сутьэффекта ядерного магнитного резонанса.Если представить себе ядро атома в виде вращающегося положительно заряженногошарика,томыувидим,чтозарядвращаетсяпокольцевойорбите,порождаямикроскопический кольцевой ток.
Т.к. кольцевой ток индуцирует магнитное поле, такоеядро представляет собой не что иное, как микроскопический магнит.Вращающееся вокруг своей оси ядро имеет собственный момент количествадвижения (угловой момент, или спин) P. Магнитный момент ядра µ прямо пропорционаленспину: µ = γP (γ - константа пропорциональности, называемая гиромагнитным отношением.Она характерна для каждого типа ядер, например, для 1H - 2.674, для 13C - 0.672).
Магнитныймомент направлен вдоль оси вращения (если быть точным, прецессирует относительно этойоси) - и ядра таких атомов можно уподобить крошечным стержневым магнитам схарактерными спиновыми (вращательными) и магнитными моментами. Эти величиныявляются квантованными. Разрешенные значения проекции углового момента PZ на осьвращения определяются следующим соотношением:hmI2πгде mI - магнитное квантовое число; h - постоянная Планка.PZ =Оно может принимать значения, равные I, I-1; … -I, где I – спиновое квантовоечисло, иными словами, находиться в одном из 2I+1 спиновых состояний.При I = 1/2 возможны 2 ориентации (+1/2 и - 1/2)При I = 1 - 3 ориентации (-1, 0, +1)При I = 3/2 - 4 ориентации (-3/2, \1/2, +1/2 и +3/2)Все ядра с нечетными массовыми числами, а также ядра, имеющие нечетноечисло протонов и нейтронов, обладают магнитным моментом (I≠0).
В первом случае Iпринимает полуцелые значения (1/2, 3/2, 5/2...), во втором - целые (1, 2, 3...).Из практически важных спиновое число 1/2 имеют следующие ядра: 1H, 13C, 19F, 31P,15N. Ядра 2H и 14N имеют I = 1; ядра 11B, 35Cl, 37Cl, 79Br и 81Br - 3/2.Для используемой в широкой практике спектроскопии ЯМР наибольшее значениеимеют ядра с I = 1/2 (причем подавляющее большинство спектров регистрируется на ядрах1H и13C). Заметное значение имеют также ядра 2H (в основном - из-за использованиядейтерированных растворителей).2Величина проекции магнитного момента µZ = γhmI/2π.
Для протонов эта величинасоставляет ±γh/2π. В отсутствие внешнего магнитного поля спиновые состояния вырожденыпо энергии. При помещении ядра во внешнее магнитное поле Bo энергетическое вырождениеядер снимается (ядра с направленными "по полю" и "против поля" магнитными моментамиимеют различную энергию) - и появляется возможность энергетического перехода с одногоуровня на другой:zzµµZBoµµZxymI = +1/2αmI = -1/2β∆ExyBo = 0Bo > 0Такой переход и является физической основой спектроскопии ядерного магнитногорезонанса, основанной на поглощении электромагнитного излучения ядрами образца,помещенного в магнитное поле.Расщепление энергетических уровней в магнитом поле носит название эффектаЗеемана.Таким образом, в упрощенном виде эксперимент по спектроскопии ЯМР выглядитследующим образом: ампула с образцом исследуемого соединения помещается в магнитноеполе и облучается электромагнитным излучением с частотой ν.
При некоторой частоте νo,соответствующей энергии ∆E = hνo, наблюдается поглощение энергии. Графически егопредставляют в виде спектра - зависимости поглощения от частоты:hνBo∆E = hνoνoνТ.к. энергия магнитного диполя равна µZBo, при I = 1/2 разность энергий между двумяспиновыми состояниями ядра описывается уравнением:∆E = 2 µZBo = γBoh/2π = hνo3где Bo - магнитная индукция внешнего магнитного поля (плотность магнитного потока),выражаемая в единицах СИ для индукции - Тесла (Тл), νo = γBo/2π - резонансная частотапоглощения.Можно оценить величину νo - так, для протона, находящегося в магнитном поле синдукцией 1.41 Тл, она составляет ~60 МГц (радиочастотный диапазон).1.2.
Заселенность энергетических уровней. Чувствительность различных ядер.Заселенность энергетических уровней, соответствующих величинам mI = +1/2 и -1/2,определяется распределением Больцмана:Nα/Nβ = exp(-∆E/kT) = exp(-γhBо/2πkT), или ≈ 1- (γhBo/2πkT)Из этого выражения очевидно, что разница в заселенности энергетических уровней Nαи Nβ, определяющая вероятность перехода и, следовательно, интенсивность сигнала вспектре, непосредственно связана с температурой - при понижении температурычувствительность спектроскопии ЯМР растет.Чувствительность метода ЯМР при исследовании некоторого ядра зависит отвеличины магнитного момента ядра m, которая определяет разность энергии междуядерными спиновыми состояниями и, согласно вышеприведенному уравнению, избытокзаселенности нижнего состояния.
Было показано, что интенсивность сигнала ядрапропорциональна [(I+1)/I2]µ3Bo2.Ниже приведены магнитные свойства ядер, важных для спектроскопии ЯМРорганических соединений.Таблица 1. Магнитные свойства некоторых ядер.Ядро1H2HМагнитныйГиромагнитноеОтносительнаяПриродноемомент вотношениечувствительностьсодерж., %8единицах µNγ, 10 рад/(Т×с)1/22.792772.675199.9810.857350.4110.0090.015610B31.80070.2880.0218.8311B3/22.68800.8580.16581.1713C1/20.702160.6730.0161.10814N10.403690.1930.00199.63515N1/2-0.28298-0.2710.0010.36517O5/2-1.8930-0.3630.0290.037F1/22.62732.5170.834100Si1/2-0.55492-0.5310.0794.701/21.13161.0830.0661001929314IPµN - ядерный магнетон, равный eh/4πmP, где e - заряд электрона, h - постоянная Планка, а mP- масса протона.
Его величина - 5.0505 ⋅ 10-27 Дж/Т.1.3. Релаксационные процессы и ширина линий в спектрах ЯМР.При поглощении ядром кванта электромагнитного излучения оно переходит на болеевысокий энергетический уровень - т.е. имеет место поглощение излучения, котороерегистрируется ЯМР-спектрометром. Поглощение электромагнитного излучения происходитне точно при определенной частоте, а в пределах некоторого интервала частот - т.е. реальныелинии поглощения в спектрах ЯМР являются уширенными.
Уширение линий связано сомножеством факторов, основными из которых являются:• однородность магнитного и радиочастотного полей (эта задача в современныхспектрометрах ЯМР в основном решена). Помимо всего прочего, одним из путей еедостижения является быстрое вращение исследуемого образца;• спонтанное излучение энергии ядром, обуславливающее т.н. естественную ширину линий(вносит пренебрежимо малый вклад);• ширина, обусловленная релаксацией.Релаксация - это переход между энергетическими состояниями, восстанавливающийобычное больцмановское распределение.
Такой переход, как правило, не сопровождаетсярадиочастотным излучением. Существуют различные типы и механизмы релаксации.Для того, чтобы получить представление об этих механизмах, необходимо несколько углубить нашипредставления о поведении ядра в магнитном поле.Напоминаем, что классическим аналогом энергетической диаграммы для двух спиновых состоянийядра со спином I = 1/2 является параллельная (основное состояние) и антипараллельная (возбужденноесостояние) ориентации z-компоненты магнитного момента µZ относительно внешнего магнитного поля Bo.
Вэтой модели поглощение энергии в результате взаимодействия электромагнитного излучения с ядерныммоментом приводит к инверсии µ.В действительности картина несколько сложнее: на магнитный момент в поле Во действует крутящиймомент, который стремится ориентировать его параллельно направлению поля. Поэтому угловой момент ядравызывает прецессию магнитного момента µ вокруг оси z, называемая ларморовой прецессией (см. рисунок, а).Угловая скорость этой прецессии задается выражением ωо = -γВо (вектор ωо ориентирован в отрицательном zнаправлении) и, т.о., ларморова частота имеет величину νо = (γ/2π)Во. Введем вращающуюся относительно z сугловой скоростью ω систему координат x'y'z.
В этой системе магнитный момент испытывает воздействие нестатического поля В0, а магнитного поля B' = Bо + ω/γ (ω/γ - фиктивное поле Bf, существующее только за счетвращения системы координат). Теперь рассмотрим влияние дополнительного магнитного поля В1. Допустим,его вектор направлен перпендикулярно µXY и оси z, и вращается в плоскости xy с угловой скоростью ω (см.рисунок, б).5zzµBozµBoBo + ω/γ θωοyB1xµxyy'yаВэффB1xx'y'бx'вВыражение для эффективного поля: Вэфф = В' + B1 = Bо + ω/γ + B1 = Bo(1-ω/ωo) + B1. Тогда угол θ, образуемыйВэфф с осью z (см.
рисунок, в) определяется выражением:tgθ =B1B0 (1 −ω)ω0При условии Во >> B1 изменение ω приводит к следующим результатам:Если ω и ωо сильно различаются, то эффективное поле направлено параллельно оси z, поскольку tgθстремится к нулю. Если же ω ≈ ωо, то tgθ → ∞ и θ = 90о. Вэфф становится равным В1, и µ переходит из основногосостояния в возбужденное состояние. Поскольку Во >> B1, этот процесс представляет собой типичноерезонансное явление (малое периодическое воздействие приводит к большому изменению).
Таким образом:Для того, чтобы это поле вызывало инверсию вектора магнитного момента µ, вектор В1 должен бытьнаправлен перпендикулярно µXY и вращаться в плоскости xy с угловой скоростью, совпадающей по знаку ивеличине с ларморовой частотой. Если это условие соблюдается, мы и наблюдаем, собственно, явлениерезонанса - т.е.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
