ЯМР_1 (1132412), страница 4
Текст из файла (страница 4)
сдвиг равен 7.33 м.д.)Этообъясняетсятем,чтоπ-системыароматическихсоединенийявляютсязамкнутыми, и в них проявляется т.н. эффект диамагнитного кольцевого тока. Соединения,способные удерживать диамагнитный кольцевой ток, называются диатропными. Нижесхематично изображено бензольное кольцо во внешнем магнитном поле. Знаком "-"отмечены области дезэкранирования, "+" - экранирования.Ниже приведен спектр соединения:Сигналы его ароматических протонов расположены при 6.5 м.д.- т.е.
они менее дезэкранированы, чем в бензоле, т.к. попадаютодновременно в области дезэкранирования "своего" кольца иэкранирования - второй ароматической системы.226.483.078.008.036.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0Другие характерные примеры диатропных систем:HHHHHСH3HHHHСH3δ (кольцо) 7.27 и 6.95δ (-CH2-) -0.51δ (кольцо) 8.14 - 8.67δ (CH3) -4.25HHHHHHHHHHHδ (внешн) 9.28δ (внутр) -2.99Необходимо отметить, что на величину химического сдвига протонов влияет нетолько структура молекулы, но и природа растворителя, в котором регистрируется спектрисследуемого соединения.
Это и не удивительно - в принципе, природа растворителяявляется таким же фактором изменения химического окружения, как и структураисследуемой молекулы. Кроме того, возможны специфические взаимодействия междумолекулами растворителя и исследуемого вещества (образование водородных связей, обменпротонами между исследуемым веществом и растворителем, образование комплексов спереносом заряда и т.п.). На практике в отсутствие специфических взаимодействийнаблюдается, например, следующее: резонансные сигналы веществ, растворенных вароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в алифатическихрастворителях. Во многих случаях замена растворителя приводит не только к сдвигу общейспектральной картины - изменяется и сам вид спектра, т.к.
изменения δ для различных23фрагментов молекулы отличаются друг от друга. Этот факт можно использовать, если прирегистрации спектра сигналы различных фрагментов накладываются друг на друга: заменойрастворителя во многих случаях удается добиться того, чтобы эти сигналы "разъехались".Характерныеобластихимическихсдвиговпротоновразличныхфрагментов1органических молекул в спектрах Н ЯМР приведены в приложении 1.2.2.
Спин-спиновое взаимодействие. Мультиплетность сигналов. Классификацияспиновых систем.Ниже изображен 1Н ЯМР спектр (E)-ClCH=CHCOOHCOOHCl0.9612.01.0011.511.010.510.09.59.08.58.07.51.037.06.5Уширенный сигнал при 12 м.д. соответствует протону -COOH-группы. Сигналы двухоставшихся -CH= - протонов удвоены (принято говорить: имеют форму дублетов) - в этомслучае имеет место т.н. спин-спиновое взаимодействие. Следует отметить, что этовзаимодействие между двумя протонами фактически передается через 3 химические связи:H-C, C=C и C-H.Взаимодействующие между собой протоны образуют т.н. спиновую систему.Принципы классификации спиновых систем достаточно просты: группы эквивалентных ядеробозначаются буквами латинского алфавита в порядке перехода из области слабых в областьсильных полей (в порядке уменьшения экранирования).
Для состоящей из двухнеэквивалентных ядер системы обозначение AX используется, если разница в химическихсдвигах между этими ядрами значительна (для низкочастотных спектрометров - нескольком.д.). Если разница в хим.сдвигах наряду с рабочей частотой спектрометра мала, говорят о24спиновой системе AB. Промежуточный вариант - спиновая система АМ. В случае двухвзаимодействующих ядер система относится к AX-типу, если интенсивности компоненткаждого из дублетов одинаковы.
Т.е. в (E)-ClCH=CHCOOH винильные протоны образуютAM-систему. Если спиновую систему образуют не отдельные ядра, а группы эквивалентныхядер, их число в каждой группе обозначается подстрочными индексами, как в химическихформулах (AB2, A2X3, AMX и т.п.). Примеры таких систем будут рассмотрены ниже.Подойдем к анализу проблемы в общем виде. Допустим, в молекуле имеется структурный фрагмент,содержащий два протона, имеющих различное окружение (другими словами: рассмотрим спиновую системутипа AX). Резонансный сигнал этой спиновой системы представляет собой два дублета. Рассмотрим причинывозникновения этого явления.Рассмотрим протон A. В отсутствие внешнего поля спиновые состояния вырождены по энергии(случай а). Во внешнем поле ядра принимают одну из двух возможных различных по энергии ориентация(случай б).
Внешнее магнитное поле вблизи ядра A изменяется под влиянием противоположно направленногомагнитного поля собственно этого ядра, а также двух различных полей, обусловленных различными спиновымисостояниями (+1/2 и -1/2) соседнего ядра X (система энергетических уровней еще более усложняется, случай в).Теперь можно перейти непосредственно к анализу спин-спинового взаимодействия в системе AX (случай г):суммарный стабилизирующий эффект оказывают антипараллельные ориентации спинов ( ↓↑ и ↑↓),дестабилизирующий - параллельные (↑↑ и ↓↓).
Переходы между спиновыми состояниями подчиненыопределенным правилам отбора: разрешенными являются переходы с ∆mI = ±1 (-1/2, +1/2 → +1/2, +1/2 или -1/2,-1/2 → +1/2, -1/2). Таких переходов два. Получаем следующую общую картину:+1/2, +1/2+1/2+1/2, -1/2а-1/2, -1/2-1/2бвг-1/2, +1,2Этими двумя различными по энергии разрешенными переходами и обусловлено появление дублета в A- компоненте спиновой системы AX, отражающем возможность поглощения излучения ядром A при двухразличных частотах. Все сказанное выше справедливо и для X-компоненты.Объяснение появления мультиплетности сигналов в ЯМР-спектре системы AX можнои нужно существенно упростить: ее причину можно рассматривать как непрямоевзаимодействие находящихся рядом протонов, передающееся посредством находящихсямежду ними электронов. Поскольку каждый их этих протонов может иметь 2 возможныеспиновые ориентации, соседний способен поглощать электромагнитное излучение двухвозможных энергий - и в рассматриваемом случае возникают 2 дублета, характерных дляспиновой системы AX.Для анализа спиновых систем различных типов вводят понятие полного спинасовокупности протонов mr, который характеризует магнитные свойства не одного ядра, авсей группы магнитно эквивалентных ядер.25Рассмотрим более сложный вариант спиновой системы: допустим, взаимодействуют 2ядра одного типа и 1 ядро другого.
Ниже приведен спектр CHCl2CH2Cl, протоны которогоможно представить как спиновую систему AX2.ClClCl1.002.015.55.04.54.0Он состоит из состоящего из 3 линий сигнала (общепринятое в спектроскопии ЯМРназвание - триплет), имеющего интеграл 1 (-СH<) и дублета, имеющего интеграл 2 (-CH2-).Такая мультиплетность сигналов рассматриваемой спиновой системы AX2 (триплет CH< и дублет -CH2-фрагментов) объясняется следующим образом: протон A может иметь 2возможных спиновых состояния (+1/2 и - 1/2), полный спин этих состояний также равен+1/2 и -1/2, и сигнал X2 - фрагмента имеет форму дублета.
Два X-протона могут иметь 4возможных спиновых состояния (+1/2+1/2; +1/2-1/2; -1/2+1/2; -1/2-1/2), причем полныйспин этих состояний составляет +1 (для (+1/2+1/2); 0 (для +1/2-1/2 и -1/2+1/2) или -1(для -1/2-1/2). Но: Состояний с нулевым полным спином два! Поэтому сигнал протона Aпроявляется в виде триплета, интенсивность компонент которого - 1:2:1.В общем случае для различных спиновых систем в спектроскопии 1Н ЯМР действуетследующее простое правило (правило n+1): мультиплетность сигнала равна числуэквивалентных протонов, взаимодействующих с протонами этого типа плюс единица.
Еслиэто правило выполняется, то говорят о взаимодействии первого порядка.Очевидно, что полный спин также может принимать n+1 значений.Ниже приведен иллюстрирующий это правило 1Н ЯМР спектр диэтилового эфира.26O2.003.033.53.02.52.01.51.0В этом спектре мы наблюдаем 2 сигнала - квадруплет и триплет с интегральнымиинтенсивностями 4 и 6, относящиеся к -CH2- и -CH3 - группам. Спиновая система - A2X3.Число протонов -CH3 группы + 1 = 4 - т.е.
сигнал -СH2- группы представляет собойквадруплет. В то же время, число протонов -CH2- группы + 1 = 3 - и сигнал группы -СH3является триплетом.С использованием представления о суммарном спине целесообразно представитьвозможные сочетания спинов ядер, образующих систему A2X3, в форме таблицы, в которойкаждой группе сочетаний спинов отдельных ядер соответствует определенное значение mr, иподсчитать возможное количество сочетаний с одинаковыми mr.-CH2+1/2 +1/2+1/2 -1/2-1/2 +1/2-1/2 -1/2mr (-CH2-)-CH3mr (-CH3)+1/2 +1/2 +1/21 (1)3/2 (1)0 (2)+1/2 -1/2+1/2+1/2+1/2 -1/2-1/2 +1/2+1/21/2 (3)-1 (1)+1/2-1/2-1/2-1/2+1/2-1/2-1/2 -1/2 +1/2-1/2 (3)-1/2 -1/2 -1/2-3/2 (1)Т.е.
протоны CH3-группы взаимодействуют с протонами -CH2-группы образованиемтриплета (интенсивности компонент 1:2:1), и наоборот: сигнал -CH2-группы представляетсобой квадруплет (интенсивности компонент 1:3:3:1, по числу эквивалентных состояний CH3 - компоненты).27Для определения относительных интенсивностей линий в любом мультиплете удобноиспользовать треугольник Паскаля:Число соседних ядерНаблюдаемая интегральнаяНазвание и общепринятоеинтенсивность линийобозначение мультиплета01синглет, s11 1дублет, d21 2 1триплет, t31 3 3 141 4 6 4 151 5 10 10 5 161 6 15 20 15 6 171 7 21 35 35 21 7 1квадруплет, qквинтиплет (квинтет), pсекстиплет (секстет)септиплет (септет)октиплет (октет)Относительная интенсивность линий мультиплета наряду с числом этих линий такжевесьма важна при установлении структуры соединения: допустим, в спектре вы видитесигнал из 5 расположенных рядом линий - формально "квинтет" - однако интенсивность этихлиний - 1:2:2:2:1. Это позволяет сделать вывод о том, что перед вами не "истинный" квинтет(т.е.
результат спин-спинового взаимодействия с 2 эквивалентными группами -CH2-, в этомслучае соотношение интенсивностей должно быть 1:4:6:4:1), а, например, два случайно"наложившихся" друг на друга крайними компонентами триплета (интенсивностью 1:2:1каждый).2.3. Константы спин-спинового взаимодействия.Энергия спин-спинового взаимодействия между ядрами A и X пропорциональнаскалярному произведению их ядерных спиновых моментов mA и mX, и ее можно записать ввиде:E = JAXIAIXгде IA и IX – ядерные спиновые векторы взаимодействующих ядер,пропорциональные ихмагнитным моментам m,а JAX – константа спин-спинового взаимодействия (КССВ) между A и XВ спектрах первого порядка КССВ представляют собой выраженные в Гц расстояниямежду соседними линиями в мультиплете. Для компонент отдельно взятой спиновойсистемы эти величины равны (ниже рассмотрен пример 3-хлорпропановой кислоты, сигнал 28COOH протона при 11.5 м.д.
не приведен, для наглядности величины хим.сдвиговкомпонентов спиновой A2X2-системы указаны не в м.д., а в Гц. Как Вы можете убедиться1128.9861.5сами, в рассмотренном случае J AX= J XA= 6.7 Гц):COOH3.93.83.73.63.53.43.33.23.13.02.9854.9868.21122.21135.5Cl2.82.7Важным следствием этого приведенного выше выражения для энергии спинспинового взаимодействия является следующее:В противоположность химическому сдвигу (в единицах частоты) КССВ не зависитот напряженности внешнего поля (рабочей частоты спектрометра), и ее разумно иповсеместно принято измерять в единицах частоты - Гц.
Если бы в приведенном вышепримере для каждого компонента A2X2-системы мы указали химический сдвиг в м.д.,величину J AX можно было бы легко определить по следующей формуле: JAX = ∆δ×300 (∆δ −разность хим. сдвигов в м.д. между двумя компонентами любого из триплетов, 300 - рабочаячастота ЯМР-спектрометра, на котором регистрировали этот спектр, 300 МГц).Самое время снова отметить, что приведенные выше примеры являются спектрамипервого порядка. Другими словами:Спектр первого порядка мы наблюдаем, если велико соотношение разностихимических сдвигов взаимодействующих ядер и константы спин-спинового взаимодействия∆ν/J (10 или более).КССВ от напряженности поля - т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
