ЯМР_1 (1132412), страница 2
Текст из файла (страница 2)
ранее введенное понятие резонансной частоты и ларморова частота синонимичны.На практике для создания вращающегося поля В1 используется магнитное поле ВХ, генерируемоевдоль оси x. Это поле, линейно поляризованное в направлении x, с частотой ω и амплитудой 2В1, может бытьпредставлено в виде двух вращающихся магнитных векторов B1(l) и B1(r), один из которых вращается внужном направлении и, собственно, обеспечивает возникновение резонанса, а второй практически не оказываетвлияния на эксперимент.При рассмотрении вместо изолированного ядра макроскопического образца - совокупности большогочисла ядер, который, собственно, и является объектом исследования, получаем следующее:После включения поля Во система приближается к равновесному распределению ядер между уровнямиα и β.
Этот процесс протекает в течение некоторого времени и приводит к соотношению Nβ > Nα. В результатепоявляется макроскопическая равновесная намагниченность М с амплитудой Мо, которая являетсярезультирующей индивидуальных магнитных моментов ядер, составляющих избыток заселенности основногосостояния (см. рисунок, а). Эта намагниченность называется продольной.
Поскольку ядерные моментывращаются не в фазе, а распределены по поверхности конуса, в плоскости xy не возникает никакой компонентымакроскопическойнамагниченности.Теперьнакладываемполеснапряженностью2В1,линейнополяризованное вдоль оси x и стационарное во вращающейся системе координат x'y'z. В момент резонансапроисходит взаимодействие между индивидуальными ядерными моментами и полем В1, которое выводитвектор М из его равновесного положения вдоль оси z. В результате появляется конечная поперечнаянамагниченность MY' вдоль оси y' - т.е. в неподвижной системе координат М прецессирует вокруг оси z - ивозникшая поперечная намагниченность также вращается и может быть зарегистрирована с помощьюприемной катушки вдоль оси y.
На практике идеальный случай, когда все ядра исследуемого образца имеютодинаковую ларморову частоту, не реализуется, поэтому поперечная намагниченность возникает как до, так ипосле достижения резонансных условий. Если ωо изменяется достаточно медленно, то вектор М прецессируетво вращающейся системе координат (см. рисунок, б). Если изобразить его компоненты MX' и MY' как функцию6разности частот ∆ω = ωo-ω, то получим кривую дисперсии для MX' и кривую поглощения для MY' (см. рисунок,в).My'∆ωzzMx'∆ωМBoMxyавxyбКоличественное математическое описание приведенной выше модели было развито Блохом.
Егорезультатом стали т.н. уравнения Блоха. Вывод этих уравнений весьма громоздок, и здесь мы приведемтолько выражение для поперечной намагниченности MY', которая соответствует сигналу поглощения:MY' =− M o γB1T21 + T (ω o − ω ) 2 + γ 2 B12T1T222Это уравнение позволяет рассчитать компоненту поперечной намагниченности как функцию разности частотωо-ω, амплитуды поля В1, равновесной намагниченности Мо и двух времен релаксации Т1 и Т2 - соответственно,времен продольной и поперечной релаксации.
Рассмотрим их подробнее.Т1 - время, которое требуется для создания равновесной намагниченности Мо после включениявнешнего магнитного поля Вo. Изменение z-компоненты макроскопической намагниченности подчиняетсядифференциальному уравнению первого порядка:dMZ/dt = (Mo-MZ)/T1.Процесс, описываемый этим выражением, называется продольной релаксацией. Его механизм - переносэнергии от спиновой системы к окружению ("решетке"), поэтому T1 называют как временем продольной, так испин-решеточной релаксации.Выше было показано, что в дополнение к продольной намагниченности MZ имеется и поперечнаянамагниченность MXY.
Ее изменение характеризуется временем Т2 - временем поперечной релаксации.Наиболее важным релаксационным процессом является т.н. спин-решеточнаярелаксация(обозначаетсяT1),механизмомосуществлениякоторойявляютсявзаимодействия магнитного ядра с локальными электромагнитными полями окружающейсреды.
Было показано, что в случае сильных радиочастотных полей В1 интенсивность I вмаксимуме сигнала (при резонансной частоте νo) задается выражением:I(νo) = const/B1T1Т.е. длинные времена релаксации и большие амплитуды высокочастотного поляуменьшают интенсивность сигнала (насыщение резонансной линии). С другой стороны,7если время Т1 мало, наблюдается уширение резонансной линии. Это уширение являетсярезультатом уменьшения времени жизни ядра в возбужденном состоянии, что приводит кнеопределенности в значении разности энергий. Согласно принципу неопределенности:δE⋅δt = h/2π и, поскольку E = hν, δν = 1/(2π⋅δt)Ширина линии (связанная с неопределенностью в значении частоты) зависит от 1/δt,т.е. от 1/Т1.
В органических жидкостях Т1 для протонов обычно имеет величину порядканескольких секунд, что дает величину неопределенности порядка 0.1 Гц.Существует ряд механизмов спин-решеточной релаксации:• обусловленныйдиполь-дипольныммагнитнымвзаимодействиемсмолекуламирастворителя, в результате которого магнитная энергия преобразуется в тепловую. Болееполярные растворители являются и более эффективными релаксирующими агентами.Величина Т1 связана с вязкостью исследуемого образца - в более вязком образцерелаксационные процессы ускоряются, что приводит к уширению линий.• обусловленный наличием у исследуемого ядра квадрупольного электрического момента.Такой момент имеют ядра с I > 1/2. Они имеют сферически несимметричноераспределение заряда и характеризуются т.н. электрическим квадрупольным моментом Q.Этот момент может взаимодействовать с градиентом электрического поля на ядре, чтовызывает релаксацию ядра.
Например, для имеющих магнитный момент ядер галогенов Cl, Br и I этот механизм настолько эффективен, что они практически немагнитны. Вслучае ядер14N сигналы уширены очень сильно, сигналы же 2H также уширены, нонезначительно.• обусловленный диполь-дипольными взаимодействиями между соседними ядрами,приводящим к уменьшению T1. Очевидно, подобные взаимодействия эффективны, когдаоба взаимодействующих ядра являются магнитными. Этот механизм проявляется сильнеевсего, если рядом с исследуемым ядром находится ядро с электрическим квадрупольныммоментом. На практике это проявляется, например, в спектрах молекул, содержащихатомы азота (квадрупольное уширение). Данный механизм наиболее важен дляспектроскопии ЯМР 13С - так, четвертичные атомы углерода, не связанные с магнитнымиядрами, имеют большие времена релаксации, вследствие чего интенсивность их сигналовочень мала.• обусловленный взаимодействием магнитных ядер с парамагнитными частицами,приводящим к резкому уменьшению Т1.
Это связано с тем, что неспаренный электронобладает очень большим магнитным моментом. Если в исследуемом образце имеютсяпарамагнитные примеси (в-ва с нечетным количеством электронов), этот процессдоминирует над другими механизмами релаксации. В некоторых случаях дажеприсутствие следов кислорода приводит к уширению сигналов, поэтому спектроскопияЯМР очень высокого разрешения требует специальной подготовки образцов.8Второй процесс, называемый спин-спиновой релаксацией T2, заключается в обменеэнергией внутри спиновой системы.
Он практически не влияет на относительныенаселенности спиновых состояний, но сокращает время существования данного спиновогосостояния, т.к. любой переход ядра между его спиновыми состояниями изменяет локальноеполе на соседних ядрах на частоте, которая вызывает переход в обратном направлении.Сокращение времени жизни спинового состояния приводит к уширению линий. В случаеспин-спиновой релаксации общая энергия спиновой системы не изменяется (энтропийныйпроцесс). Спин-спиновая релаксация является причиной уширения линий при регистрацииспектров ЯМР твердых тел (в твердых телах каждый спин подвержен влиянию несколькоотличающегося локального поля в результате дипольного взаимодействия с соседями.Различные локальные поля приводят к "разбеганию" ларморовых частот - наблюдается т.н.процесс расфазировки спинов).Краткое заключение: узкой спектральной линии (δν = 1 Гц) соответствует времяжизни ~0.16 с.
При меньшем времени жизни спинового состояния линия резонансногосигнала уширяется - поэтому спектроскопия ЯМР мало применима для анализапарамагнитных образцов (малое время T1 обуславливает широкие и мало интерпретируемыесигналы спектра) и твердых тел (малое время Т2). В то же время времена релаксации недолжны очень большими, т.к. при поглощении электромагнитного излучения образцом сбольшими величинами T1 достигается т.н. насыщение, что нежелательно при регистрациимногопроходных спектров с непрерывной регистрацией и недопустимо при регистрацииимпульсных спектров с фурье-преобразованием (в соответствующих спектрометрахимпульсы генерируются через каждые несколько секунд - т.е.
этого времени должно хвататьдля релаксации ядер образца).1.4. Твердотельный ЯМР.Если два ядерных магнитных момента находятся на расстоянии r и ориентированы поотношению к направлению поля Bo так, что соединяющая их прямая образует с ним угол θ,то изменение Bлок в точках расположения каждого из них за счет взаимодействия составляет∆B = ±(3/2)µ(3cos2θ-1)r-3(µo/4p)Взаимодействием ядер друг с другом в жидкостях и растворах можно пренебречь, т.к.фактор 3cos2θ-1 из-за теплового движения и вращения молекул становится равным нулю. Втвердых телах положение ядер атомов фиксировано и, как было сказано выше, различныеспины подвергаются влиянию различных полей. Однако и при исследовании твердых телметодом спектроскопии ЯМР в ряде случаев можно избавиться от возмущающихвзаимодействий между ядрами: в соответствии с вышеприведенным уравнением видно, чтоэти взаимодействия исчезают при θ = 54.7o.9Поэтому если быстро (с частотой несколько килогерц) вращать исследуемыйкристалл относительно оси, образующей с Bo т.н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
