ЯМР_1 (1132412), страница 3
Текст из файла (страница 3)
магический угол 54.7o, то теоретическиможно получить твердотельный спектр ЯМР (с разрешением порядка нескольких герц).Следует отметить, что первые спектры ЯМР были твердотельными - объектомисследования был парафин.1.5. Конструкция ЯМР-спектрометра.Для регистрации спектров ЯМР могут быть использованы 2 принципиальноразличных типа спектрометров:Спектрометры с непрерывной разверткой радиочастоты или магнитного поля:принципиальная схема приведена на рисунке:1. ампула с исследуемым образцом;2. электромагнит;13."свипирующие" катушки;4.
приемная катушка;5. генератор;26. усилитель;7. устройство вывода или обработки полученныхданных.4Эксперимент выглядит следующим образом:3исследуемый образец помещают в стеклянную ампулу,которая вращается в магнитном поле (вращениемдостигается567Ампулукомпенсацияохватываетнеоднородностикатушка,вполя).которуюприсоответствующей величине индукции магнитного поляподается переменный ток определенной частоты (например, при регистрации 1Н ЯМРспектров величина индукции - 1.41 Тл, частота - 60 МГц, причем детектор настраивают на туже частоту). Частоту генератора поддерживают постоянной, а магнитное поле постепенноизменяют до достижения резонанса для каждой группы сигналов - и в результате получаютспектр. Можно изменять и частоту генератора при постоянном магнитном поле - с тем жерезультатом.
Данный тип приборов можно использовать для регистрации спектров ЯМР наядрах с высоким гиромагнитным отношением γ и высоким природным содержанием (1H, 19F,31P). Для регистрации13C-ЯМР спектров они малоэффективны: разница гиромагнитныхотношений между ядрами13С и 1Н такова, что в одинаковом внешнем магнитном полеразность между энергиями спиновых состояний13С существенно меньше, чем для 1Н - и врезультате интенсивность резонансного сигнала ядра13С составляет лишь 1.6% от1интенсивности сигнала Н. Учитывая дополнительно природное содержание изотопа(1.1%), получаем относительную чувствительность спектроскопии1013113СС : Н ~ 1 : 5700.Поэтому на приборах прямого прохождения необходимо использовать специальныеметодики (увеличение напряженности магнитного поля, многократное сканирование, etc.).Электромагнит такого спектрометра, позволяющего регистрировать спектры ЯМР 13С, весилпорядка 5 тонн!Импульсные спектрометры ЯМР с фурье-преобразованием (их иногда называют простофурье-спектрометрами ЯМР)Магнитноеполе,вкоторомнаходитсяисследуемый образец, в этих приборах постоянно.Как правило, используют очень сильные поля,создаваемые сверхпроводящими магнитами (чем иобусловлена высокая стоимость этих приборов).Образец подвергают не длительному непрерывномуоблучению,авоздействиюкратковременногомощного радиочастотного прямоугольного импульса, повторяющегося через определенныепромежутки времени.
Продолжительность импульса очень мала (1-50 микросекунд), что всоответствии с принципом неопределенности приводит к тому, что фактически импульсгенерирует радиочастотное поле в широком диапазоне, возбуждая одновременный резонансвсех ядер данного типа. По завершении импульса индуцированная намагниченность ядербыстро исчезает вследствие релаксации Т1, и восстанавливается обычное больцмановскоераспределение. Процесс этого восстановления, называемый "спадом свободной индукции"(ССИ), описывается большим числом затухающих синусоидальных кривых во временнойшкале, каждая из которых соответствует некоей резонансной частоте. Т.к.
линия ССИпредставляет собой набор гармонических функций, ее можно анализировать с помощьюЭВМ на базе математической операции, называемой фурье-преобразованием.- и врезультате преобразования временной шкалы в частотную получается обычная спектральнаякартина, зависимость поглощения излучения образцом от частоты.11Многократноповторяяэтупроцедуру,получают усредненный спектр, при этом снижаетсясоотношениесигнал-шум.Врезультатесиспользованием фурье-спектроскопии ЯМР можнорегистрировать спектры ядер13С (и других ядер снизким природным содержанием), да и времяобычного эксперимента существенно сокращается, аполучаемый спектр существенно информативнее.120.00.51.01.201.52.01.252.51.303.01.351.400.001.391.405.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0Картина, получаемая "на выходе" импульсного ЯМР-спектрометра (спад свободнойиндукции за время 3.2 с, "вырезанные" ~1/10 и ~1/100 части) и результат фурьепреобразования (спектр 1Н ЯМР).
Объект - тетраметилсилан Si(CH3)4.132. СПЕКТРОСКОПИЯ 1Н ЯМР.В этом разделе будут рассмотрены основные принципы и понятия спектроскопииЯМР в приложении к магнитным ядрам, имеющим спиновое число 1/2, максимальноегиромагнитное отношение и высокое природное содержание - протонам.2.1. Химический сдвиг.Гиромагнитное отношение ядра - величина постоянная, и в идеальном случае прирегистрации протонного спектра ЯМР мы бы наблюдали единственный сигнал. Однако вреальных молекулах помимо наложенного внешнего поля на протоны воздействуютэлектромагнитные поля молекулы – проявляется т.н.
диамагнитное экранирование.Напряженность результирующего поля Bлок:Bлок = Bo(1-σ)где σ – константа экранированияВ результате экранирования резонансный сигнал протона наблюдается в болеесильном поле (при меньшей частоте) по сравнению с сигналом изолированного ядра.В зависимости от степени экранирования каждый протон исследуемой молекулыбудет поглощать электромагнитное излучение при определенной частоте, которая зависитот его химического окружения. Такое изменение резонансной частоты часто называютхимическим сдвигом резонансной частоты или просто химическим сдвигом.Величина экранирования σ пропорциональна внешнему полю, следовательно, емупропорциональна и локальная напряженность поля Bлок - и резонансная частота поглощенияνo. Используемые в различные приборах напряженности полей (и, соответственно, рабочиечастоты) различны.
Поэтому:Вводится единая относительная шкала (δ-шкала), выражаемая в миллионных долях м.д., ppm (за 0 принимают сигнал протонов Si(CH3)4 (ТМС), шкала растет в направленииослабления поля, или увеличения частоты), и величина относительного химическогосдвига δ определяется следующим выражением:δ = (νв-во – νэталон)/νприбораДопустим, при рабочей частоте прибора 400 МГц разница в частотах поглощениямежду протонами ТМС и исследуемого соединения составляет 800 Гц. Тогда величинахимического сдвига этих протонов равна 800/400000000×1000000, т.е. 2 м.д.Современные спектрометры ЯМР в некоторый случаях позволяют различать сигналы, имеющиеразности частот порядка 0.1 Гц (для прибора с рабочей частотой 500 МГц - 0.0002 м.д.).
Величина разрешенияв "рутинных" спектрах 1Н ЯМР - 0.01 - 0.005 м.д.Химический сдвиг протонов молекулы зависит от их химического окружения - на еговеличину влияют следующие факторы:141. Локальный диамагнитный вклад электронного облака вокруг протона σлок2. Эффекты соседних атомов и групп, которые:Влияют на σлок, изменяя электронную плотность у протона (индуктивный имезомерный эффекты заместителей).Кроме того, вызванная Bo циркуляция электронов в этих атомах и группах порождаетвозникновение вторичных магнитных полей, изменяющих поле Bлок.Пример влияния индуктивного эффекта: с увеличением электроотрицательностизаместителей сигналы протонов сдвигаются в область слабых полей (высоких частот). Нижеприведен ряд характерных примеров.Химические сдвиги метильных производных ряда элементов.CH 2Cl 2CH 2B r2CH 2 I25 .55.04 .54.03.53.02.52.01.51.00.50 .06.05.55.04 .54.03.53.02.52 .01.51.00 .50.06.05.55.04.54 .03.53.02 .52.01.51.00.50.0Спектры 1Н ЯМР соединений CH2Hal2.Еще один характерный пример - спектр 1Н ЯМР метил-трет-бутилового эфира.
Онпредставляет собой 2 сигнала с химическими сдвигами 3.21 и 1.19 м.д.:151.193.21O3.02.52.01.51.00.50.0Важным практическим моментом использования 1Н ЯМР -спектроскопии является то,что интенсивность каждого сигнала (площадь соответствующего пика) пропорциональначислу протонов каждого типа (их называют эквивалентными), что во многих случаяхпозволяет использовать спектроскопию1Н ЯМР наряду с другими методами дляустановления молекулярных формул соединений.В данном случае с использованием процедуры интегрирования мы получаем1.19следующий спектр:3.21O3.009.013.02.52.01.51.00.50.0Сигнал при 3.21 м.д. с интегралом 3 соответствует группе -ОСН3, а сигнал при 1.19м.д. с интегралом 9 - протонам трет-бутильной группы.16Рост химических сдвигов протонов δ с увеличением электроотрицательностисвязанных с соседним атомом углерода заместителей носит достаточно общий характер, и вомногих случаях существует корреляция между "кислотностью протона" и его химическимсдвигом: чем более кислым является протон, тем в более слабом поле расположен его1.27сигнал, например:OHCH31.93OH1.00 9.16111098765432102.0912CH3 COOH0.002.11CH311.64COOH0.873.001110987654321017Помимоэлектроотрицательности,навеличинухимическогосдвигамогуткардинально влиять и факторы, обусловленные циркуляцией электронов в заместителях.
Изза взаимодействия электронных облаков функциональных групп с полем Bo возникают т.н.области экранирования и дезэкранирования.Так, для простой связи С-С наблюдается следующая картина ("+" - областьэкранирования, "-" - область дезэкранирования):Это влияние проявляется, например, в спектрециклогексана. При низких температурах удается различитьсигналы аксиальных и экваториальных протонов, причемсигнал аксиального протона расположенна 0.5 м.д.
правее (более экранирован),HaHbчем сигнал экваториального протона.0.86Ниже приведены спектры 1Н ЯМР тетраметилбутана и циклогексана.1.5181.00.50.01.432.01.51.00.50.0Видно, что сигналы метильных групп расположены в области 0.9 м.д. Сигналы метиленовыхпротонов - в более слабом поле (дезэкранирование) - при 1.4 м.д. (в алканах сигналыпротонов групп -CH2- и -CH< расположены в области 1.2 - 1.4 м.д.)В алкинах сигналы протонов C≡CH расположены при ~3 м.д. В то же время в алкенахсигналы винильных протонов -CH= расположены в области 5-6 м.д., т.е.
протоны, связанныесменееэлектроотрицательныматомом(sp2-гибридизованным),оказываютсяболеедезэкранированными. Для объяснения этого факта также привлекается понятие об областяхэкранирования. В алкинах "в конусе" С≡С находится область экранирования:19Напротив, в алкенах и карбонильных соединениях (и вообще, в случае sp2гибридизованного атома С) в плоскости sp2-гибридизованной системы расположена областьдезэкранирования:1.24Характерные примеры спектров:CH3H2.060.00C H1.002.0209.101.51.00.50.0CH3CH22.004.54.03.53.02.52.01.51.00.50.02.205.06.029.792.21CH3 CHOCHO1.0010CH33.459876543210Очень важным эффектом, влияющим на величину химического сдвига, являетсяпринадлежность соответствующего протона к ароматической системе: как правило, такиепротоны сильно дезэкранированы, например:217.337.517.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0Н ЯМР спектр бензола (если в диметилбутадиене сигналы -СН= расположены при ~5 м.д., вбензоле их хим.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
