ЯМР_1 (1132412), страница 6
Текст из файла (страница 6)
В молекуле этого соединения диастереотопными являются ипротоны метиленовой группы, и метилы изопропильной группы.CO O HCH 3O H CO O HCH 2CH2 .1 51 .0 02 .55 .9 72 .01 .51 .01 .4 80 .9 1121110987652 .1 5431 .0 05 .9 72102.6. Трехкомпонентные системы.Помимо двухкомпонентных спиновых систем анализу вполне поддаются итрехкомпонентные системы - содержащие 3 химически неэквивалентных протона.Простейший случай такой системы - AMX (три неэквивалентных ядра, разница хим.сдвиговмежду которыми - иными словами, соотношение ∆ν/J - достаточно велико). При сближениимультиплетов, отвечающих сигналам разных протонов, эта система переходит, очевидно, всистему ABX или ABC.Классический пример - стирол:37HMHAHXHXHMHA0.996.85.227.50.997.01.006.56.06.66.56.46.36.26.16.05.95.85.71.005.65.55.45.35.21.005.5HAHXHM6.71.00JAX5.04.54.03.53.02.52.01.51.00.5AMXJAMJAMJAXJAXJMXJMX0.0JMX JMXСхематичное изображение возникновений спектральных линий системы AMX (на примеревинильной группы стирола).Ниже приведен ряд других примеров.38O0.960.983.51.003.05.007.50.967.06.56.05.55.04.54.00.98 1.003.53.02.52.01.51.00.50.00.50.0ClNO22.007.757.707.651.037.607.557.507.457.407.357.307.252.00 1.037.57.203.057.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.039OCOOH1.001.021.057.57.00.7913.513.01.0012.512.011.511.010.510.09.59.08.58.01.027.51.057.0Еще одной очень важной группой соединений, протоны которых формируютспиновую систему AMX (или ABX), являются в-ва общей формулы XCH2CHYZ:XHYZHHгде X, Y и Z - некоторые заместители, причем Y и Z обязательно различны (если бы онибыли одинаковыми, получалась бы обычная AX2 или A2X-система).
Т.о., в этих соединенияхпротоны-CH2-группыявляютсянеэквивалентными.Это-частныйслучайужерассмотренного выше для явления диастереотопии протонов метиленовой группы,соседствующей с центром хиральности.Так, если рассмотреть 2,3-дибромпропионовую кислоту BrCH2CHBrCOOH иизобразить все заторможенные проекции Ньюмена одного из энантиомеров этогосоединения, мы увидим, что протоны -CH2-группы имеют различное окружение - т.е.являются неэквивалентными.HH1Br1Br2H2COOHHOOCBr1H1H2Br2Ниже приведен 1Н ЯМР спектр этого соединения.40HBr2Br1H1COOHH2HCOOHBrBr1.001.014.54.44.34.24.14.01.003.93.83.73.61.0111.51.0011.010.510.09.59.08.58.07.57.06.56.05.55.04.51.014.02.7.
Спиновые системы "со штрихом".Напомним, что обозначение спиновых систем "со штрихом" используется в техслучаях, когда спиновая система включает химически эквивалентные ядра, которые неявляются магнитно эквивалентными. В качестве примеров подобных систем выше былиприведены тетрагидрофуран и дизамещенный бензол. Рассмотрим их 1Н ЯМР спектры.41H4H3H2H1O3.53.02.52.0В молекуле тетрагидрофурана протоны Н1-Н4 образуют спиновую АА'ХХ'-систему.Пары Н1- Н2 и Н3-Н4 химически эквивалентны, однако, например, J1,3 ≠ J1,4, т.е. магнитноэквивалентными эти пары не являются. В результате вместо ожидаемой для А2Х2 - системыкартины(дватриплета)мынаблюдаеммультиплеты,которыенемогутбытьинтерпретированы в приближении спектров первого порядка.Аналогично, в пара-нитрохлорбензоле вместо ожидаемого для AM - системы дублетанаблюдается следующее (спиновая система AA'MM'):42H1H4ClNO2H28.258.208.158.10H38.058.007.957.907.857.807.757.707.657.607.557.507.45На рассмотрении спиновых систем AMX и AA'MM' имеет смысл завершить данныйраздел, т.к.:• более сложные многокомпонентные спиновые системы являются слишком сложными дляанализа• спин-спиновое взаимодействие редко передается по длинным цепочкам химическихсвязей, благодаря чему спектры весьма сложных молекул иногда можно представить какналожение относительно простых спиновых систем.433.
СПЕКТРОСКОПИЯ 13С ЯМР.3.1. Некоторые основные положения.Несмотря на относительно невысокое природное содержание, существенно болеенизкую по сравнению с протонами величину гиромагнитного отношения, а также большиевремена релаксации, характерные для ядеррегистрация1313С в молекулах органических соединений,С-спектров ЯМР представляет собой вполне отработанную процедуру. Этиспектры содержат крайне важную информацию о структуре органических соединений, т.к.число сигналов в спектре13С ЯМР равно числу различных атомов углерода в молекулеорганического соединения. Следует отметить, что молекула исследуемого методомвещества фактически содержит единственную1313СС изотопную метку статистическираспределенную между всеми атомами С - т.е. объектом исследования является "суп" изизотопомеров.Очень важно то, что в спектре13С ЯМР фиксируются атомы углерода, вообще не1связанные с протонами - т.е.
спектр Н ЯМР никакой информации о которых не содержит четвертичные атомы >C<, >C=, -C≡ и =С=, а также функциональные группы - >C=O, -COOH,-CN и другие. Разумеется, существуют функции, не содержащие атомов С - и спектры 1Н и13С ЯМР прекрасным образом дополняют друг друга.Приступая к ознакомлению с этим видом ЯМР-спектроскопии, мы должны учитыватьследующее: малая распространенность и меньшее, чем у протонов, гиромагнитное13отношение ядраС приводит к тому, что относительную чувствительностьспектроскопии приблизительно врегистрации135700 раз ниже113С-ЯМРН ЯМР спектроскопии.
Т.е. дляС-спектров необходимо использовать либо приборы с непрерывнойрегистрацией и многократным сканированием (в которых фактически накапливаются сотнии тысячи спектров одного и того же образца с закономерным снижением уровня сигнал/шум,при этом необходимо использовать высокие концентрации вещества в образце. Кроме того,исследуемое соединение должно быть устойчивым), либо импульсные спектрометры ЯМР сфурье-преобразованием.
Сейчас повсеместно используют фурье-спектрометры ЯМР.Многие основные понятия, с которыми мы познакомились при изучении 1Н ЯМРспектроскопии, используются и в спектроскопиихимическое окружение ядраспектроскопии131313С ЯМР. Так, имеющие различноеС как правило отличаются своими химическими сдвигами. ВС ЯМР также используется δ-шкала, а в качестве стандарта выбран тот жететраметилсилан (ТМС). Однако область химических сдвигов сигналов различных типов вспектрах ЯМР13С существенно шире по сравнению со спектрами 1Н (порядка 250 м.д.вместо 12 м.д.). Влияние функциональных групп на значение хим.сдвигов в113С ЯМР -13спектрах в общем аналогично наблюдаемому для спектров Н ЯМР.
Так, ядра С алкильныхгрупп "сигналят" в области сильных полей, в то время как сигналы атомов ароматических44систем расположены с слабом поле (а карбонильной группы - вообще при 180-200, см.приложение 2).Здесь следует отметить один достаточно важный момент: когда мы говорим о 1Н ЯМРспектре, зарегистрированном на приборе с рабочей частотой 400 МГц, это означает, что мыуказываем резонансную частоту поглощения протонов, соответствующую создаваемому вприборемагнитномуполю.Очевидно,чтонапряженностьполя,создаваемогосверхпроводящим магнитом фурье-спектрометра, неизменна и для ядер13С будетсоответствовать рабочей частоте прибора ~100 МГц (соотношению гиромагнитныхотношений для ядер 1Н (2.674) и 13С (0.672), равному 0.251 и помноженному на 400).3.2. Спин-спиновые взаимодействия в 13С ЯМР спектроскопии.Атомы углерода органических соединений во многих случаях связаны с другимимагнитными ядрами.
Так, например, возможно спин-спиновое взаимодействие междуимеющими различное химическое окружение ядрами13С. Однако в силу естественнойнизкой концентрации этого изотопа подобные взаимодействия (за исключением меченыхсоединений) наблюдаются в виде крайне малоинтенсивных сигналов, невидимых в обычномспектре.Наиболее часто встречающихся в молекулах органических соединений типомсвязанных с атомами 13С магнитных ядер являются протоны. Наличие связи С-Н приводит ктому, что между ядрами13С и 1H возникает прямое спин-спиновое взаимодействие (черезодну связь С-Н). Это взаимодействие практически незаметно в спектрах 1Н ЯМР (из-занизкого природного содержания изотопа 13С, а основной изотоп 12С магнитного момента неимеет), однако в13С-ЯМР спектрах оно проявляется очень сильно - т.к.
подавляющеебольшинство ядер природного водорода - 1Н - имеет спин 1/2.В результате регистрации простых спектров13С ЯМР (т.н. спектров монорезонанса)мы получаем следующую двойственную картину:С одной стороны, спин-спиновое взаимодействие между ядрами13С и 1Н способносущественно упростить решение задачи по установлению структуры соединения: взависимости от числа связанных с атомом углерода протонов мы получаем AХ, AХ2 илиAХ3-спиновые системы (A - ядро 13С, Х - протоны) - т.е. определить наличие в молекуле CH,CH2 или CH3-групп.Ниже приведен пример - модельный спектр13С ЯМР (E)-CH3CH=C(CH2CH3)COOH,мультиплетность и значение химического сдвига сигналов в котором позволяет намсоотнести каждый из них с каждым атомом углерода каждого типа.Первичное отнесение сигналов в этом спектре следующее: синглет при 172.12 м.д.соответствует -COOH (нет прямого взаимодействия С-Н).
Дублет при 139 м.д. - -СН= (1протон, связанный с углеродом). Синглет при 136.9 м.д. - четвертичному >C=. Триплет сцентром при 19.73 соответствует фрагменту -СН2-. Наконец, остается пара квадруплетов сигналов метильных групп.45120115CH110COOH105140.43141.2320.1610095CH39015.5014.70858075706555CH2CCOOH60170.4419.3620.96136.97504540353025201510501701601501401301201101009080С другой стороны, регистрация спектров131370605040302010С ЯМР, непосредственно отражающих1спин-спиновое взаимодействие С- Н, имеет ряд недостатков.Во-первых, в случае сложных органических молекул, содержащих десятки сигналов вузкой области (порядка 10-20 м.д., например, полиароматических соединений илиразветвленных алканов) такая на первый взгляд информативная мультиплетность тольковносит путаницу.
Ниже приведена пара примеров.120115110Br105100131.91131.11124.64123.84127.2995908580129.35757065129.0160127.0355126.505045403530142.15137.77133.28119.2125201510504614013513012512012512011536.4036.5037.2011010538.9039.7027.1420.4010095908516.3615.7017.168014.3313.5311.42757065605535.7027.9426.3421.2019.60504540353017.9610.6225201510504035Во-вторых,т.к.3025суммарная20интенсивность15сигнала-10величинапостоянная,интенсивность каждого компонента мультиплета меньше, что снижает чувствительностьметода.Поэтому обычно спектрыпротоннойразвязки"13С ЯМР регистрируют в режиме т.н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
