ЯМР_1 (1132412), страница 5
Текст из файла (страница 5)
от рабочей частоты спектрометра - не зависит. Вто же время ∆ν прямо им пропорциональна - таким образом, одним из путей упрощения29спектральной картины сведением ее к спектру первого порядка является увеличениенапряженности магнитного поля спектрометра, т.е. его рабочей частоты.Ниже это проиллюстрировано на примере простейшей спиновой системы, состоящейиз двух неэквивалентных ядер с близкими химическими сдвигами. Ниже приведенырасчетные спектры Cl2CHCHBr2 для регистрации на ЯМР-спектрометрах с рабочимичастотами 100, 400 и 1000 МГц. Видно, что типичная для классической AX-системы картинанаблюдается только для гигагерцового прибора (а такие приборы - большая редкость) - нодаже в этом случае заметно проявляется эффект отклонения от идеальной относительнойинтенсивностей линий компонент каждого из дублетов (проявляется т.н. "эффект крыши").
Вобщем случае интенсивность крайних линий уменьшается, центральных - возрастает, и этотэффект проявляется тем сильнее, чем ниже рабочая частота прибора (чем меньшесоотношение ∆ν/J).6.05.55.04.54.54.04.04.03.53.53.53.03.03.02.52.52.52.02.02.01.51.51.51.01.01.00.50.50.50.05.905.800.05.800.05.801Вид спектров Н ЯМР Cl2CHCHBr2 при регистрации на приборах с рабочими частотами 100,400 и 1000 МГц.Чем сложнее молекула органического соединения, тем больше сигналов в ее 1Н ЯМРспектре (это в особенности относится к биомолекулам), при этом неизбежно появлениесигналов с близкими хим.сдвигами.
Увеличение рабочей частоты спектрометра внешне"разводит"мультиплетывзаимодействующихпротонов:хим.сдвигиядеростаютсянеизменными, в то же время видимая ширина каждого мультиплета (в м.д.) уменьшается, т.е.получается более простая картина спектра. Если 10-15 лет назад спектрометры с рабочейчастотой 400 МГц были мало распространены, сейчас для анализа сложных объектовповсеместно используются приборы с рабочей частотой 1 ГГц. Их малая распространенность30обусловлена высокой стоимостью - рабочей частоте 1 ГГц (для ядер протонов) соответствуетмагнитное поле напряженностью порядка 20 Тл, для создания которого необходимоиспользовать сверхпроводящие магниты весьма сложной конструкции.В обычной практике для регистрации ЯМР-спектров несложных органическихсоединений используют приборы с рабочими частотами 200-400 МГц.
Однако и в этихприборах используют сверхпроводящие магниты.Мы уже познакомились с двумя величинами, характеризующими сигналы протонов вмолекуле органических соединений - химическим сдвигом δ и константой спин-спиновоговзаимодействия J. Самое время ввести весьма важное в спектроскопии ЯМР представление омагнитной эквивалентности ядер (протонов).Магнитно эквивалентными мы называем такие ядра, которые являются химическиэквивалентными, имеют одну и ту же резонансную частоту и общие для каждого из нихзначения КССВ с ядрами любой соседней группы.Спин-спиновое взаимодействие между магнитно эквивалентными ядрами в спектре непроявляется!Протоны химически эквивалентны, если одинаково их химическое окружение и, какследствие, реакционная способность.Важно различать понятия о химической и магнитной эквивалентности - химическиэквивалентные протоны не обязательно являются магнитно эквивалентными!H3H2H1H4Рассмотриммолекулутетрагидрофурана.
Протоны Н1 и Н2 являются,безусловно, химически эквивалентными. Однако магнитно эквивалентными ониOне являются, т.к., например, J1,3 ≠ J1,4 (или Jцис ≠ Jтранс).Другие примеры:NO2F4H1H4H3F3H2H1H2H4H1H3OClH2J1,3 ≠ J1,4Спектры органических соединений крайне редко представляют собой совокупностисинглетов. Чаще всего спектры имеют мультиплетные сигналы, и при их анализе помимовеличин химических сдвигов большое значение имеют типы и величины констант спинспинового взаимодействия (КССВ) J.Величина констант спин-спинового взаимодействия во многом определяет формусигналов в спектрах ЯМР и зависит от многих факторов: величин углов между химическимисвязями, природой этих связей (наличием делокализованных π-систем, например,ароматических), и др.
Классификация КССВ достаточно проста: КССВ различают по числухимических связей между взаимодействующими ядрами, т.о.:31Геминальное спин-спиновоеВицинальное спин-спиновое2взаимодействие ( J)HHH'H'Дальние спин-спиновые3взаимодействия (4J, 5J)взаимодействие ( J)H'H'HHHHH'аллильноеH'HHH3CClNO2HHBrClHClHBrпропаргильноеO2NBrH'BrHгомоаллильноедальниевзаимодействиявароматических соединенияхВ спектрах алифатических соединений, как правило, проявляются только 2J и 3J.2J может принимать самые разные значения, зависящие от разнообразныхструктурных и электронных факторов.
Эта зависимость весьма сложна, однако при анализеспектров однотипных соединений (например, стероидов) 2J имеет большое значение.Зависимость3J от ряда структурных факторов, так-то:HφHHHH θ θ' HHdHX• двугранного угла φ между рассматриваемыми С-Н связями• длиной С-С связи d• валентными углами θ и θ'• электроотрицательностью заместителя во фрагменте Н-С-С-Н:является в значительной степени установленной. Так:◊ Зависимость КССВ от двугранного угла φ описывается кривой Карплуса-Конроя (нижеприведена собственно кривая и заштрихованные области реально наблюдаемых значенийКССВ).32Пожалуй, наиболее характерным примером, иллюстрирующим эту зависимостьявляется то, что в изомерных замещенных алкенах Jтранс > Jцис:H3CHHCN16.0 ГцHHH3CCN11.0 ГцВлияние других структурных факторов:◊ Увеличение d приводит к уменьшению 3J.◊ Увеличение θ приводит к уменьшению 3J.◊ Рост электроотрицательности X также приводит к уменьшению 3J.2.4.
Некоторые вопросы классификации и примеры двухкомпонентных спиновыхсистем.Вернемся к вопросу классификации с позиций КССВ. Для двухкомпонентнойсистемы обозначение AX используется, если имеет место соотношение ∆ν/J более 10 (к немуприближается правый спектр из приведенных на рисунке, иллюстрирующем зависимостьвида спектра двухкомпонентной системы от рабочей частоты спектрометра). Если разница вхим.сдвигах наряду с рабочей частотой спектрометра мала, или при очень малой разницехим.сдвигов (порядка 0.1 м.д.) говорят о спиновой системе AB (левый спектр, который,строго говоря, уже не является спектром первого порядка.
Как мы видим, при низкихвеличинах ∆ν/J для спиновой системы AB общая картина спектра принципиально меняетсяпо сравнению с AX (как показано на рисунке) - но, по крайней мере, неизменным остаетсячисло сигналов. В случае более сложных двухкомпонентных систем при переходе AX2 →AB2, A2X2 → A2B2 меняется не только форма сигналов, но и суммарное число спектральныхлиний.Если образующие спиновую систему ядра химически эквивалентны, но магнитно неэквивалентны, используют обозначения "со штрихом" (AA'BB' и т.д.).Ранее нами были рассмотрены примеры AX2 (CHCl2CH2Cl), A2X2 (3-хлорпропановаякислота) и A2X3 (диэтиловый эфир) - спиновых систем. Ниже приведены примеры некоторыхдругих двухкомпонентных (2 неэквивалентных ядра) спиновых систем.336.166.256.266.15ClCN6.306.256.206.15Пример геминальной AB-спиновой системы.
В приведенном спектре величина КССВневелика (около 3 Гц), и отнесение спиновой системы именно к AB-типу определяется малойразницей хим.сдвигов (0.1 м.д.).COOHAB 23.007.207.157.107.050.73137.006.953.001211109876.096543210Из-за близости хим.сдвигов симметрия мультиплетов нарушена, сигналы "скошены" друг кдругу.34Cl3.007.06.056.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0Пример AB2-спиновой системы, фактически вырожденной из-за совпадения хим. сдвигов всистему A3.BrAX61.005.984.03.53.02.52.01.51.00.50.0352.5.Геминальнаяспиноваясистемарядомсасимметрическимцентром.Диастереотопия.Интересным случаем двухкомпонентной спиновой системы является геминальная ABили AX система -СН2-группы рядом с хиральным центром. Ниже приведен спектр HOOCC(OH)(CH3)CH2COOH.COOHHOOCD2OOH3.315.01.044.54.03.51.033.03.002.52.01.51.00.50.0Видно, что сигналы -СН2-группы в этом соединении представляют собой АВ-систему,т.е.
протоны метиленовой группы являются неэквивалентными. Для объяснения этого фактарассмотрим проекции Ньюмена заторможенных конформаций одного из энантиомеров:HOH1COOH1CH3H2COOH21HOOC2COOH1OHH1H2H3CCOOH1COOH2H1H2CH3OH23Если группа -СООН2 расположена между Н1 и -СООН1, то вторым "близким" βзаместителем является -СН3 (формула 2).
Если же -СООН2 расположена между Н2 и -СООН1,то вторым "близким" β-заместителем является -ОН (формула 3). Отсюда ясно, что Н1 и Н2являются химически и, следовательно, магнитно неэквивалентными. Такие протоны -СН2группы рядом с хиральным центром являются диастереотопными.В общем случае (с позиций стереохимии) дается следующее определение:36Диастереотопными называют группы, которые нельзя взаимозаменить в результате любойоперации симметрии.Ниже приведены примеры молекул, содержащих диастереотопные (с точки зрениястереохимии) атомы или группы (выделены жирным шрифтом):HHCH3ClH3CH3CCOOHCH3ClCH3CH3H3CHH3CCOOHCOOHClВ практике спектроскопии ЯМР традиционно диастереотопными называют атомы илигруппы, расположенные рядом с центром хиральности. Прекрасный пример - 1Н ЯМРспектр, приведенный ниже.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
