Том 1 (1129330), страница 30
Текст из файла (страница 30)
! 6) получаем Е = — — В~'+ Ьеа (о+ — ) + — (! -(- — ) — — ( + — )— Первый член в этом выражении является постоянной и непосредственно не сказывается на положении спектральных линий, хотя его значение и можно вычислить иа основании спектроскопических данных. Второй член описывает колебательные уровни, характеризующиеся колебательным квантовым числом о. Третий член ном. Когда же такое вырождение имеет место, функция ~, стремится к нулю при х- оо и решение действительно становится нормируемым. Следовательно, Л вЂ” т= — о, о=0,1,2,.... (69.
11) Соотношение (69.11) определяет собственные значения 6 и приводит к следующей формуле для энергетических уровней: ье те Е= —— 2тае (о+Л)е ' эту формулу с учетом соотношения (69.6) можно записать в виде е= — ' » [,.» '.» 7» (())). ')'.»» ~ )69)2) Остановимся на анализе этой формулы несколько подробнее. Так как для болыцинства молекул у)~1, то выражение (69.12) можно разложить в ряд по степеням !7у. Это даст 2(+-2') (!+-2')' З(+-2')' Е=)7 — 1+ + т )(+-')(»-,')' те Выражение (69.1) для потенциала )г(г) также можно разложить вблизи минимума в точке г=а: Р(г) = —,— О.
(69.!4) Отсюда для классической частоты малых гармонических колебаний получается выражение )90 )д Задачи без учета саина. Г. Сферичесни симметричные аатенциаеы б. Положительные энергии. В этом случае 6 — чисто мнимая величина. Если ввести волновое число й, то, как показывает определение, мы можем написать () = — 1)са и, следовательно, йх=- — йс.
Вместо решения (69.10) теперь имеем )(с = с"е"',Р, (Л вЂ” (т, 2Л; — 21)сс) . (69.19) (Здесь нормировка по-прежнему произвольна). Как и раньше, в точке с=О волновая функция обращается в нуль. Ее аснмп- тотика определяется с помощью известной формулы с ' ' Г(с — а) Г(а) (и с. з) е-саа з-а ) Ссаа-с е "(с) -а Г(с) которая выполняется иа всей комплексной плоскости г с разре- зом вдоль положительной мнимой полуоси. Применение этой формулы к выражению (69.19) после довольно длинных преоб- разований дает те хя )(,— С,соз~йс+ ~ !п2йс — — пи), где фазовый угол т)с определяется соотношением т'1 Г(Л+) — 1 е'"с= (69. 21) а С,— (не представляющая интереса) нормировочная постоянная.
С точностью до логарифмического члена радиальные части волновых функций (69.20) оказываются периодическими, когда (69. 20) соответствует вращательным уровням с постоянным моментом инерции (так как ((+с)е)*=-1(1+1)+'/„то это слагаемое содержит еще один постоянный член). Четвертый член ведет к некоторону понижению колебательных уровней, обусловленному ангармоничностью потенциала. Наконец, пятый член характеризует связь между вращениями и колебаниями, что опять-таки обусловлено ангармоничностью потенциала, Разумеется, наше разложение оказывается тем хуже, чем больше квантовые числа, особенно колебательное квантовое число и, и поэтому им нельзя пользоваться в случае энергий, близких к энергии днссоциации (и - са).
Однако для таких энергий вся модель вообще теряет смысл из-за нефизического характера поведения потенциала прн очень больших и очень малых с. В заключение приведем формулу для энергии диссоциации молекулы, получающуюся из выражения (69.17) при о= — О, 1=0: Ее„„=.з 6) са — й ссса -1 4еч -1 Гзсэ, +,, .
(69.18) ) , ) ьч Зйе 70. Полмияиал Морса 19! Замечание. Потенциал Кратцера сыграл большую роль на ранней стадии развития квантовой механики, так как он позволял получать точные решения даже в том случае, когда ! > О. Однако этот потенциал горазло менее фиаичеи, чем потенциал Морса, который тем не менее все еще достаточно прост, чтобы с его помощью можно было построить теорию рассматриваемого круга явлений.
Потенциалу Морса будут посвящены две следующие задачи. Полученные там результаты, по крайней мере для связанных состояний, можно бтдет сравнить с результатами, найденными нами в случае потенциала Кратцера. Литература Кга(хег А., 2з. Рьуз., 3, 289 (1920) (классическая трактовка задачи). гиез Е., Апп. Рйуз., 80, 367 (1929) (квантовая трактовка задачи). Задача 70. Потенциал Морса Колебания двухатомиой молекулы прекрасно описывает потеициал Морса Р (г) = )л (е-'"' — 2е-'"), х = (70.1) го Решить уравнение Шредингера для связанных состояний при! = О.
Для количественного анализа воспользоваться приведенными ниже экспериментальными данными для трех типичных молекул м —, см-в зм'о О, см-о Моловтлв 38292 37244 12550 60,8296 10,5930 0,0374 1,440 2,380 4,954 Но НС1 зо Здесь М вЂ” приведенная масса атомов, а энергия дана, как это прииятов спектроскопии, в ем ' 1Е(эВ) =Е(см-') х1,2398х10 '1. Решение. Начнем с небольшого обсуждения свойств потеициала, который впервые ввел Морс (фиг.
41). На больших расстояниях ои соответствует силам притяжения, в точке х=О расстояние между атомами велико. Логарифмическое искажение периодичиости обусловлеио тем, что рассматриваемый потенциал асимптотически подобен кулоиовскому потенциалу.(см. задачу 111). Интерпретируя потенциал Кратцера как потенциал взаимодейст. вия пары ионов, каждый из которых имеет электрический заряд е, мы находим, что 2дга=е' и уо/иа=е',гЬ(где р — скорость), и, таким образом, действительно можем отождествить логарифмический член формулы (69.20) с логарифмическим членом в кулоиовском поле. 192 /!.
Задачи оез учета саина. Г. Сферически симметричные лотенциалы (г=г,) у него имеется минимум, равный — 1г. и, наконец, при дальнейшем сближении атомов он приводит к сильному отталкиванию. В окрестности точки я=О потенциал (70.1) можно разложить в ряд (г(г) =В( — 1+а'ха...) = — О+ — Мто'(г — г,)*+..., (70.2) 1 где 211саа Мго а г/гв Ф и т. 41. Потенциал Морса для молекулы НС1. Пунктирная кровав — аалроксянярующая ларабола.
Таким образом, для низких колебательных уровней энергетический спектр, как можно ожидать, будет не слишком отличаться от спектра гармонического осциллятора Е(о) — 1)+Ьго~о+ — ), о=О, 1, 2, ... (70.3) 1 Х с колебательным квантовым числом о. По мере роста энергии почти эквидистантные уровни становятся более плотными„что обусловлено ангармоничностью потенциала, не учтенной нами при написании формулы (70.2). Введем теперь обозначения ()е=в — —,— >О, 7= 2МЕго 2М1Угао (70.4) йа ' Еа где по определению (1 > 0 и у > О, и перейдем от переменной г к переменной х, тогда радиальное уравнение Шредингера для случая 1 = 0 запишется в виде "аХ Ха + ( ()а 1 27ас-ак уау-аак) Х О (70.5) Чтобы сделать коэффициенты этого дифференциального уравнения рациональными функциями, надо перейти к новой независимой переменной, которая простым образом выражается через функ- 70.
!1атенциал Морса !93 цию е- . Если в качестве такой переменной взять выражение у ье-а» зт (70.6) а ' то уравнение (70.5) будет выглядеть особенно просто: у-у„+д)ь,+( — — '+ — у — 'у ~)(,=0. Р' ае а Ф Точки у — — 0 н у=со являются особыми точками этого уравнения: в окрестности точки у=О решение )(, должно быть пропорционально у~, где ) =~()!и, а на бесконечности должно быть )(„ — е*е". Таким образом, если положить )(о= — двг'е-ч уг (у) и ввести параметры с=2 — +1 и а= —,с — —, 1 т а в и (70.
7) у,=-уаи"е-и «(А,,г,(а, с; у)+А,,Р,(а — с+1, 2 — с; у)д'-'). (70.8) Чтобы удовлетворить граничному условию )(,=О при г — оо или у=О, необходимо положить А,=О, так как степень РР— +1 — с= — —, а а ' в которую возводится у, оказывается отрицательной.
Значение постоянной А, фиксируется условием нормировки. Второе граничное условие )(, = О при г = 0 (х = — 1) или у==у,=ье" (70. 9) приводит к соотношению ,г,(а, с; у,) =-0; (70.10) из него должны определяться собственные значения. Это соотношение является весьма сложным трансцендентным уравнением, о точном решении которого трудно сказать что-либо определенное. Однако для всех реальных молекул значения параметров а и у таковы, что мы можем воспользоваться очень простым, по тем не менее весьма хорошим приближением.
В нижеследующей таблице представлены числовые значения ряда величин для трех типичных молекул, полученные на основании данных, приведенных в условии задачи. 7 ло шзо то функция г" (у) будет удовлетворять дифференциальному урав- нению Куммера для вырожденной гипергеометрической функции в стандартной форме, поэтому полное решение уравнения (70.5) можно записать в виде 194 П. Задачи без учета спина. Г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
