Д.И. Блохинцев - Основы квантовой механики (1129328), страница 44
Текст из файла (страница 44)
е. растяжением молекулы под влиянием центробежной силы). Полученные нами решения, конечно, приближенны. Мы пренебрегли ангармоничностью колебаний молекулы, отбросив высшие члены в разложении Ю'! (г) по степеням г — гь Это допустимо, если отклонения г — г, малы в сравнении с расстоянием между атомами г, (или г,).
Из теории осциллятора следует, что среднее — й ! ! ) значение х'= — !и+ — ~! (чтобы в этом уьедиться, достаточно !мо, ! 2/ вычислить матричный элемент х'„, пользуясь матрицей х „ (48.8)). Поэтому !х(=1' х'= )/ — ~/ п+ —, и условие справедливости нашего приближения может быть напи- сано в виде (х! Гй à — '«.= 1 нли 1г — 1«г л+ — ((г„ го р!оа (54. 17) т. е, приближение аем лучше, чем больше масса атомов молекулы, чем больше частота колебаний соа и чем больше расстояние между атомами г,. Кроме того, уровень колебаний должен быть ие очень высок (и мало).
При больших п и 1 связь между колебаниями и вращением молекулы становится сильной, и все наше приближение делается несостоятельным. Напротив, при малых а и 1 мы можем вообще пренебречь зависимостью г, от ! и брать вместо 7! и оэ!, /о и ыа для 1=0. Величины 1, и соо обычно таковы, что «квант» энергии колебаний йсоа гораздо больше «кванта» энергии вращения ла(27.
Так, например, для молекул!' ! водорода йэ йсоа = 8,75.10-эа эра, — = 1,15 10-ы эра. 2!' Благодаря этому обстоятельству энергетический спектр молекулы состоит из системы уровней колебательных (разные значения числа п) и вращательных (разные 1), последние лежат очень близко друг к другу. Схема энергетического спектра молекулы приведена на рис. 40. Пунктирная линия на границе с непре- э) Нано»!ням, что по классической механике энергия вращения равна Мэ!2/.
(54.9), 7! есть момент инерции молекулы'). Формула (54.15) показывает, что энергия вращения квантуется, причем расстояние между соседними уровнями равно ЬЕ! —. (!+ 1) (54.16) в 541 кВАнтОВые уРОВни дВухАтомнои мОлекулы 22о рывным спектром есть Е =О и соответствует энергии диссоциирующей молекулы. Это значение энергии может быть достигнуто при любом и для достаточно больших 1. ЩЩ щы5пьтйсйийрЩ~~ 0.0 1 1 1-0 -г гп.у) Рис.
40. Схема вибрвционных и и ротационных 1 уровней двухатомной молекулы. Энергия днссоциации молекулы О, находящейся в нормальном состоянии (п =1=0), равна, как было показано в 2 49, '1' ~в 2 (54.18) Важнейшая область явлений, в которой обнаруживается квантование движения молекулы,— это спектры молекул. Пусть возможные уровни энергии электрона в молекуле суть Ен. Тогда полная энергия молекулы и ее оптического электрона равна 1т ав Е = Ем+ %ото(п + 2) + 211(1+ 1)+ сопз1.
(54.19) Написав в таком виде энергию, мы предполагаем, что связь между движением электронов и движением атомов в молекуле слаба, так что приближенно можно представить энергию в виде суммы энергии электрона н энергии атомов. Тем не менее эта связь все же существует, и даже при слабой связи изменение состояния электрона (переход с уровня ЕА на другой Ен) будет сопровождаться изменением состояния атомов. Поэтому, если молекула поглощает квант света йот, то часть этой энергии пойдет на возбуждение электрона, а другая часть на возбуждение движения атомов молекулы.
Обратно, квант частоты ято может быть излучен не только за счет энергии электрона, но и за счет энергии движения атомов молекулы. Поэтому, чтобы получить частоты от излучаемого и поглощаемого молекулой света, в 226 микрочдстнцы в поля потенциальных сил 1глгуш правиле частот Бора поз= Е' — Е следует под Е понимать энергию всей молекулы в целом. Под- ставляя сюда Е из (54.19), получим йш = Ея — Ем+ йхое (и' — и) + ц [1' (1'+ 1) — 1 (1+ 1)), (54.20) Е т,— Ем Обозначая частоту " , обусловленную переходами электрой на, через ч)чн, мы можем переписать (54.20) в виде от=нагл+ше(п' — и) +211( + 2) (1+ 2) ~' (54.21) ими обычно гораздо больше озо и тем более —.
Поэтому рядом ь Я 2/' со спектральной линией, отвечающей чисто электронному переходу (частота т)ун), при наблюдении в спектроскоп будет наблюдаться ряд линий, очень близких, почти сливающихся друг с другом'). Такой спектр называют полосатым. Он характерен для двухатомных молекул (атомы имеют спектр, состоящий из довольно далеко отстоящих друг от друга линий, иногда, правда, расщепляющихся на небольшое число соседних). Линии в полосах обусловлены изменением вращательного движения молекул. Поэтому эти полосы часто называют ротационными.
Кроме линий, обусловленных изменением вращения (число 1), будут получаться линии, обусловленные изменением колебательного движения (число а). Эти линии часто называют ви бр ац ионными. Таким образом, сложность молекулярных спектров обусловливается тем, что в обмене энергией молекулы со светом участвует, вообще говоря, вся молекула в целом: не только состояния оптического электрона, но и состояния колебания и вращения молекулы претерпевают изменение.
Теория молекулярных спектров образует в настоящее время довольно широко разработанную„ но все же далеко не законченную область атомной механики. Помимо молекулярных спектров квантовый характер движения молекулы обнаруживается на теплоемкости двухатомных газов. Согласно классической теории теплоемкость, приходящаяся на однУ степень свободы, Равна х1зн, где й — постоЯннаЯ Больцмана, равная 1,38 1Огм эрг1град. Друхатомная молекула имеет всего шесть степеней свободы, поэтому по классической теории ее теплоемкость должна быть постоЯнной и РавнЯтьсЯ' ) тузл.
9 Конечно, будут эти линии сливаться или нет, — зависит от разрешающей силы спектроскопа. ') Одна из степеней свободы колебательная и на нее приходится, из-за Равенства кинетической и потенциальной энеРгий, не '1ьа, а 2 '1.,А. Э %1 ДВИЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОНА В ПЕРИОДИЧЕСКОМ ПОЛЕ 227 Между тем опыт показывает, что при средних температурах теплоемкость действительно постоянна, но равна а/ай, а при низких падает до а/ей.
Этот факт находит полное объяснение в квантовой теории. Если при температуре Т средняя энергия поступательного движениЯ молекУлы а/»ЬТ меньше Йот„ то колебаниЯ молекУлы не возбуждаются (точнее, возбуждаются редко). Молекулу можно рассматривать в этом случае как жесткую и считать число ее степеней свободы равным как бы не 5, а 5. Говорят, что колебание «замерзает». Температура «замерзания» Т„очевидно, определится А — — — — —— из неравенства а/«ЬТ ( йота (54' 22) ,l Для На температура «замерзания> l Т, = 4300'.
Большой величиной Т, + объясняется, что при обычных тем- /ур пературах теплоемкость двухатомных газов равна а/ай. Рнс. 41. Теплоемкость молеку- лы Нт, прнходящаяся на долю С понижением температуры на- вращательных степеней свосюды. ступит момент, когда поступательная энергия окажется меньшей «кванта вращения» й'/21, тогда и вращение не будет возбуждаться и выпадет из теплового баланса. Вращение «замерзнет».
Температура «замерзания» вращения Т, определится из неравенства — 'ЕТ, ~ —. (54.23) Для Т «",Т, теплоемкость вращения равна нулю. Остается только теплоемкость поступательного движения '/, я. На рис. 41-приведена зависимость теплоемкости вращения с, от температуры. Как видно, согласие между квантовой теорией и опытом полное. Пунктиром изображена теплоемкость по классической теории. При низкой температуре классическая теория противоречит опыту.
й 55. Движение электрона в периодическом поле К числу важных случаев движения относится движение электрона в периодическом потенциальном поле (/(х, у, г). Если поле имеет период а — в направлении ОХ, Ь вЂ” в направлении ОУ и с — в направлении ОЕ, то это свойство периодичности может быть выражено равенствами (/(х+а, у, г) =(/(х, у, г), (55.1) и (х, у + Ь, г) = (/ (х, у, ), (55.1') (/ (х, у, г + с) = (/ (х, у, г). (55.1") 22В МИКРОЧАСТИЦЫ В ПОЛЕ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ СИЛ 1ГЛ.УИ1 У (х+ а) = У (х), — — „—, + У (х) тр = Еф. АЯ отф (55.1'") (55.2') Такое периодическое поле реализуется внутри идеальных кристаллов, где ионы и вместе с тем и средний электрический заряд распределены периодически.
Потенциал электрического поля будет, конечно, также периодической функцией координат х, у, г. Если внутрь такого кристалла ввести электрон, то он будет иметь периодическую потенциаии,ал льную энергию вида (55.1). Строго говоря, в этом случае мы имеем дело с 1 ! 1 проблемой многих электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
