Ч. Киттель - Введение в физику твёрдого тела (1127397), страница 125
Текст из файла (страница 125)
)О. Низкая концентрация примесных атомов не можег сильно повлиять па фурье- компоненты (/з потенциала У(г), который определяет ширину запрещенных зон и поведение энергетяческнх поверхностей вблизи запрещенной зоны: примесь будет давать фурье-компоненты (?(г) при волновых векторах, которые не являются обратными векторамн решетки, но такие компоненты никогда не будут велики, есчи примеспые атомы располагаютса хаотиччо. Поэтому неупорядочевные сплавы дают на рентгенограмме четнне дифракционные линии. См. также литературу к гл. )!. 674 Дабпенае, не/ам аб спп Лтапшы % 51 Об бб гбаббх бгббб ное изменение гранин главных энергетических а) Пт б) зоя в сплавах бе — эп н зависимости от кониен1 г трап|и кремния.
Точка Гза в й-пространстве яв- лг ляется границей валентнни, так и в кремнии; ь ~~,~ 'Я'у ' ФУ. ';я/ водямости в бе (ср. с 4 б рнс. 11.!5). Расчеты приза ведены в работе Ьассаян и Брасса [15]; там же дана обширная библиография эксперименталь3 "з ных работ. б) Рассчитан.
ное изменение гранин главных энергетических зон в зависимости от давления для чистого германия. Качественно изменения границ главных энергетических зон в случаях и н б схожп Это видно пэ сравнения значсшш энергий в этих двух случаях прп одном н том же значении постоянной решеткш -г дбб ббб йо5 Погпгочннач оегаепгнх йбб ббб бАб 11оопючннач оешепгна Рассмотрим сейчас твердые растворы типа замещения, когда в данный металл В добавляется другой метасгл А с ипсй валентностью. Предположим, что атомы металла А распределяются по узлам решетки В случайным образом. Особые эффекты, возникающие в том случае, когда атомы А располагаются в решетке не случайно, а в некотором правильном порядке, будут рассмотрены в конце настоящей главы в разделе, посвягценном процессам упорядочения.
Юм-Розери установил ряд общих закономеряостей, которым подчиняются известные твердые растворы. Одна из этих закономерностей касается соотношения атомных диаметров компонентов твердого раствора. Образование твердых растворов затруднено, если атомные диаметры ') металлов А и В отличаются более чем на !5о7о. Размеры атомов Сц (2,5о А) и 7ч (2,66 А) благоприятствуют образованию системы твердых растворов Сц — Хп) установлено, что цинк растворяется в мели, образуя твердый раствор с гранецентрированной кубической структурой вплоть до концентрации 38 ат.о7о Уп. Размерный фактор в системс Сп — Сс) не благоприятствует образованию твердых растворов, поскольку атомный диаметр Сц равен 2,55 А, а у Сс( он равен 2,97 А; в результате растворимость кадмия в меди ограничена: ') Атомный диаметр выбирается как наименьшее расстояние между атомами в нристаллической структуре элемента (табл. !.5).
22н 675 только 1,7 ат.% Сб. Отношение атомных диаметров Хп и Сп равно 1,04, а Сс) и Сц соответственно 1,165. Однако даже при благоприятном размерном факторе твердые растворы могут не образоваться, если элементы А и В проявляют сильную тенденцию к образованию устойчивых иитермсталлических соединений в определенных химических пропорциях, Тогда, если металл А имеет большую электроотрицательиость, а металл В имеет большую электроположительность, то образующиеся интерметаллические соединения АВ и АтВ будут, вероятно, выпадать нз раствора.
Система Лз — Сн имеет благоприятный размерный фактор (отноцгенис атомных диаметров равно 1,02), однако растворимость Аз в Сц достигает лишь бо/в. Для раствора 8Ь в М8 размерный фактор также благоприятен (отношение атомных диаметров равно 1,09), но растворимость 5Ь в Мд очень мала. Рассмотрим далее некоторые вопросы, касающиеся электронной структуры сплавов.
При этом мы будем пользоваться понятием среднего числа ') электронов проводимости на 1 атом, обозначая это число через п. Например, в случае сплавов 50о/о Сц— 50% Еп величина и = 1,50; в сплаве 50",с Сц — 50% А) имеем а = 2,00. Целый ряд важных явлений в сплавах элементов различной валентности обусловлен именно изменением средней концентрации электронов (19). Юм-Розери первым обратил внимание на важность нсличины сред!Ней концентрации электронов, как характеристики, определяющей структурные изменения в некоторых сплавах. На рис.
19.17 показана фазовая диаграмма системы Сц — Хп з). Гранецентрированная кубическая структура чистой меди (а-фаза, и = 1) сохраняется при добавлении цинка (н =- 2) до тех пор, пока величина средней концентрации электронов не до. стигнет значения 1,38. Мипнмальная концентрация электронов, при которой возникает объемноцентрированная кубическая структура ф-фаза), равна 1,48; у-!раза существует в интервале концентраций между 1,58 и 1,66, и, наконец, е-фаза (гексагональная с плотной упаковкой) появляется при и == 1,75. Для систем сплавов, промежуточные фазы которых имеют структуры, соответствующие надежно определенным значениям средней концентрации электронов на атом (например, 1)-фаза сплава Сп — Уп), пользуются термином э.театронныв соединения.
Это соответствие между эмпирически найденными значениями и и типом фазы сплава, известное под названием !гранил Ю,Н-Ро- ') Это число часто иззывзется коиценграяьед злелтронов. !) Рассматриваемые фазы абозивчвются об!лчяо метзллургвми греческими буквами: в системе Сп †св -- грзиепеитрировзиивя кубическзя структура, й — обьемпопеитрировзпиая кубическая структура, у — сложная кубическаи ячейка, состоящая яз 62 атомов, в и Ч вЂ” гексзгоизльиые структуры с плотвой упаковкой, значительно отличающиеся откошеиием с/а. Значение буквы ззвисит от системы сплзвов.
676 дыанный 'I уп гг7 Оа йй ВГ7 677 Л7 ай ггй сс 7Ггй 77алайай Эй Еп Рис. 16.17. Равновесная фазовая диаграмма сплава Сц — Тп. ц-фаза имеет грапецентрнрованиую кубическую структуру; Р- и йцфазьг — объемнопентрированную кубнческу1о структуру; у-фаза — сложную кубическую струнтуру; е.фаза и ч-фаза имеюг обе гексагоиальную структуру с плотной упаковкой, но отношение сга длн е-фазы равно приблизительно 1,56, а для Ч фазы (чистый цинк) 1,86. Упорядоченная обьемиоцентрцрованиая кубическая структура йъфазы состоит как бы из двух простых кубических подрешетж, вставленных одна в другую.
Как мы полагаем, одна из подрешеток состоит в основном из атомов Сп, а другая — из атомов Еп. 6-фаза црелставляет разупорядоченную объемноцентрироваиную кубическую решетку: любой узел этой решетки с равнои вероятностью может занимать либо атом лп, либо атом Сп, попа ане зависимости от того, какие аароны являются соседними. вери, состоит конкретно в том, что значению 1,60 отвечает (1-фаза, значению 1,62 — у-фаза и значению 1,76 — а.фаза. Характерные экспериментальные данные для таких электронных соединений приведены в табл.
19.3 (при вычислениях использованы обычные приписываемые указанным металлам значения химической валентности: ! для Сп и Ан; 2 для Еп и Сг(; 3 для йй и С)а1 4 для 61, Сге и Бп) . Правила Юм-Розери можно просто объяснить на основе зонной теории, пользуясь приближением почти свободных электронов. Наблюдаемая граница граиецентрированной кубической структуры (са-фазы) соответствует средней концентрации электронов, весьма близкой к 1,36, при которой вписанная сфера Ферми касается изнутри граничных поверхностей зоны Бриллюэна в случае гранецентрированной кубической решетки.
677 ТАВЛИЦА !9З Средняя концентрация электронов (на атом) в электроннык соединенияк Гранина лан е-фазы Гранина Лли а-фазы Гранила лла а-фазы Гранина Лзн т-фазы Салан 1,78 — 1,87 1,48 1,48 1,58 — 1,66 1,63 — 1,77 Сп — 2п СΠ— А1 Сп — Ба Сп — ан Сп -бе Сп — Яп Ая — Хп Ар — Са Ая — А1 1,38 1.41 1,41 1,42 1,36 1,27 1,38 1,42 1,41 1,49 1,49 1,60 — 1,63 1,58 — 1,63 1,59 — 1,63 1,73 — 1,75 1,67 — 1,90 1,65 — 1,82 1,55 — 1,80 1,50 Наблюдаемые значения средней концентрации электронов в 8- фазе (объемноцентрированная кубическая структура) близки к значению и = 1,48, при котором сфера Ферми касается изнутри грани шых поверхностей зоны Бриллюэна, соответствующей объемноцентрнрованной кубической решетке.
В случче у-фазы сфсра Ферми касается границ зоны при средней концентрации электронов п = 1,84. Касание в случае е-фазы (гексагональная структура с плотной упаковкой) имеет место при и = 1,69, если отношснис с10 имеет величину, соответствующую идеальной решетке. Чем же можно объяснить существование тесной связи между средней концентрациен электронов, при которой появляется новая фаза, и средней концентрацией электронов, при которой поверхность Ферми касается граничных поверхностей зоны Бриллюэна? Наиболее общее объяснение этой связи состоит в том, что добавление электронов на уже заполненные уровни вблизи границ зоны энергетически невыгодно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
