Ч. Киттель - Введение в физику твёрдого тела (1127397), страница 122
Текст из файла (страница 122)
Длгг ряда из иих природа дефектов достаточно хорошо изучена. Большой объем исследований в этом направлении проделан и! шслочно-гплоидиых кристаллах, иа кристаллах галогенидов ссрсбра, германия, кремния, меди и на сплавах. Сплавы, как правило, имеют высокую концентрацию точечных дефектов. Многие важные свойства твердых тел обусловливаются де!рентами в такой же стспсии, как и природои первичцопг кристалла, который может служить только как носитель, раствори- тель или матрица для дефектов. Провод!!у!ость некоторых полупроводников может целиком зависеть от ничтожных количеств химически инородных примесей. Окраска многих кристал.гов также вызвана имеюшимися в них дефектами. Люминссцеииия кристаллов почти всегда связана с присутствием примесей.
Пропессы диффузии в твердых телах могут быть значитслыю ускорены при наличии дефектов. Меха!!ические и пластические свойства твсрдых тел обычно обусловливаются дефектами. кристалла является состояние с минимальной свободной энергией ') Е = Š— Т$. В металлах с плотноупакованными структурами относительное количество свободных узлов оешсткн (т, е, относительная концентрация вакансий) при температурах, близких к температуре плавления, имеет порядок 10 э — 10 — ". 11о в некоторых сплавах, в особенности в о1ень твердых карбидах переходных металлов, таких, например, как Т!С, относительное колнчсство вакантных узлов одного компонента моисст состав.
лять 50%. В состоянии теплового равновесия прп температуре Т вероятность того, что данный узел решетки является вакантным, равна Р = ехр( — Е,(йаТ) (1 9.1) в соответствии с известной формулой Больцмпна, Здесь Ег— энергия, требуемая для перемещения атома из узла кристаллической решетки внутри кристалла в узсл на поверхности. Энср. гия связи атомов, являющихся ближайшими соседями, в твсрдом теле составляет обычно 1 эВ. Если твердое тело имеет М атомов, то равновесное число вакансий дается отношением числа вакантных узлов к числу узлов, в которых находятся атомы: (19.2) = схр ( — Е„)лвТ). Если (г « М, то — — ехр ( — Ег/lгаТ).
(!9.9) Если Ер 1 эВ и Т !000'К, то п(Х вЂ” е-'в 10-'. Равновесная концентрация вакансий уменыпастся по морс уменьшения температуры. Фактическая концентоацня вакансий будет выше равповссной, если кристалл выращивается при повышенной температуре, а затем резко охлаждастся (т. с. подвергается закалке), «замораживаяэ при этом вакансии (см. ниже обсуждение вопросов диффузии). !!а рис.
!9.2 видно, как по мере повышения температуры и генерирования вакансий упсличивается разность между относительным изменением длины и относительным изменением параметра решетки алюминиевого стержня. В ионных кристаллах обычно энергетически выгодно образовать приблизительно равное количество вакансий положительных (катионная вакансия) и отрицательных (анионная вакансия) ионов. Образование таких пар вакансий сохраняет электростатическую нейтральность в кристалле в локальном ') Для простоты предполагаем, что объем кристалла не изменяется.
Несложно также рассмотреть систему прн постоянном давлении; для этого случая соответствующий термодинамичесннй потенциал б = Š— Т5 + р)с 66! йу уй' чз ь|„ 14 ~1 У2 21 бй)У бя я7гу ХЫ дйу бЖ ТР Рнс. 19.2. Разность между относительным удлинением образца и относительным изменением параметра решетки при нагревании является мерой коннентрацпи вакансий. гНаличгге вакансий не илияет существенно на результаты рентген-дифраьционных зкспериыентов но определению парачщра решетки, но длина образца увеличивается, когда атомы перемещаются из узлов решетни внутри образца на поверхность.) На графике представлены данные для алюмпния, полученные Симмонсом и Балуффи [1). Вертикальггая шкала пронормирована к нулю при 20 'С.
Яеу вЯ вЯ' Яв ЯвЯвЯв)= Рнс. !9.3. Схема, иллюстрирующая образование дефекта по Шозткы н дефекта по Френкелю в ионном кристалле. Стрелкамп показано направленно смещения ионов, При образовании дефекта по Шоттки ион передвигается к поверхности кристалла; прн образовании дефекта по Френкелю ион перемещается в междоузлие. Π— Ов Рис.
19.4. Образование катнонной ва- - О), )О СаС1ь Электрическая нейтральность о— гг 'т, обеспечивается тем. что на каждую О) )ОвЗ"--- ---- --"- один из введенных ионов Са". Два иона хлора молекулы СаСЬ вани. О (+ ) 1 ) \ ~~ мают два узла нормальной анионной падрешетки в кристалле КС1, д5 Рис. ! Э.б. Изменение плотности кристалла КС! в зависимости от числа добавленных ионов Са", введен- ~--г,р иых в виде СаСЬ в точно известных количествах. К5 Сплошная линия представ- -де ляет экспериментальные 5 данные. Нджняя (пунктир.
ная) линия описывает ожидаемое изменение плотности в том случае, если бы каждый нон кальция вместе с ваканспей занимал тог жо объем, что н два иона калия. Верхняя (штрих-пунктирная) линия оцнсывает изменение плотности в том гипотетическом случае, когда плотность смеси аддвтнвно складывалась бы пз плотностей каждой нз солей (КС! и СаС(з). Д5 65 (5 г,5 Д5.Г5 ' тесле зллз5 Сае сегал ос м5 К масштабе. Проведя определенный статистический расчет, мы получим для числа пар следующее выражение: и Лг ехр ( — Е„)2йвТ), (19.4) где Е, — энергия образования пары.
Другим типом вакансионного дефекта является дефект по Френкелю (рис. 19.3), который представляет собой атом, перемещенный в жеждодэлие, в положение, которое обычно атом не занимает. Расчет равновесной концентрации дефектов по Френкелю производится путем, аналогичным описанному выше '), ц предоставляется читателю в виде задачи 19.1 (в конце главы), Если и (число дефектов по Френкелю) значительно меньше, чем общее число узлов решетки Ж н число междоузельных позиций Л", то в результате вычислений получим: и — (Л(Лм)" ехр ( — Е,)2нвТ), где Ег — энергия, необходимая для перемещения атома из узла решетки в междоузлие. На основе исследований ионной проводимости и измерений плотности можно заключить, что для чистых щелочно-галоидных кристаллов наиболее типичными являются дефекты по Шотткн, а для чистых кристаллов !.алогенидов серебра — дефекты по Френкелю.
Образование дефектов по Шоттки понижает плотность кристалла из-за увеличения его объема при постоянной массе. Образование дефектов по Френкелю пе изменяет объема кристалла '), и поэтому плотность остается неизменной. 666 ') Другой метод расчета предложен в работе Киттеля [2). ') Междоузельный атом занимает некоторое пространство, но в районе вакансии решетка сжимается. При определенных условиях теория упругости предсказывает, что результирующее изменение объема равно нулю.
Вакансии кристаллической решетки в управляемых концен. грациях присутствуют в щелочно-галоидных кристаллак, содер. жащнх двухвалентные примеси. Прн выращивании кристаллоз КС( с заданым количеством СаС!з плотность изменяется так, как если бы в кристалле образовалось по одной катионной вакансии иона К' на каждый ион Са". Ион Саз' располагается в узле нормальной катионной подрешеткп, а два иона С) занимают два узла нормалшвй анионной подрешетки в кристалле КС! (рис. 19А). В результате образуется одна катионная вакансия. Экспериментально показано (рис. 19.5), что добавление примеси СаС!з в кристалл КС) попижаст его плотность, Если бы гзканспп в кристалле пе образовывались, то плотность кристалла должна была бы увеличиваться, так как ион Са" тяже.,се и мсньшс по размерам, чем ион К . Электропроводность щелочно-галоидных кристаллов и кристаллов галогенидов серебра обычно обусловлена движением ионов, а пе электронов.
Этот факт был установлен путем сравнения переноса заряда с переносом массы на основании измерения количества вещества, осаждаюшегося на электродах, нахо. дящнхся в контакте с кристаллом. Проводимость, осуществляемая за счет движения ионов, называется ионной провод>>,косто>о. Исследование ионной проводимости является важным инструментом изучения дефектов кристаллической решетки. Экс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
