Ч. Киттель - Введение в физику твёрдого тела (1127397), страница 124
Текст из файла (страница 124)
Центром окраски называется дефект кристаллической решетки, который поглощает видимый свет. Обычная вакансия не приводит к окрашиванию щелочно-галоидного кристалла, хотя и влияет на поглощение в ультрафиолетовой об:исти спектра. Р-центры. Простейшим центром окраски являетсн 7-цепт1ь Название этого центра происходит от немецкого слова ГагЬс-- цвст. Обычно г"-центры создают нагреванием кристалла в избыточных парах щелочного металла илн путем облучения рентгеновскими лучами. Основные полосы поглощения (гхполосы), связанные с г-центрами, показаны для некоторых щелочно-галоидных кристаллов на рвс. 19.9, а соответствующие энергии ') Образование вакансий в нехн было установлено в работе Лонерн [8!. 669 Делла пллльсг( сппп пппп «ппп пппп аппп пппп аппп пппп пппп пппп 2 З 2 П 2 П 2 З 2 Плслзся,гд Рпс.
(9.0. По.юсы поглощения некоторых щелочно-галоиапых кристаллов, обусловленные Р-центрами (оптическое поглощение как функция длины волны). поглощения приведены в табл. 19.2. Свойства Е-центров были предметом детальных экспериментальных исследований, причем первоначально их исследовал Поль. т А в л г! ц л 19.2 Экспериментальные данные об знергни поглощения и-центров (в зВ) З,! ( Сза 27 !ЛВг 1,8 5,0 3,6 2,7 2,0 2,7 2,3 2,0 ИЬВг !.!Р . )Чар КР . !.!С! . ";~аС! КС! ГсЬС! 22 Ыавг 2,0 КВ" Как уже рассматривалось в гл. 17, с помошью электронного спинового резонанса было установлено, что Г-центр представляет собой образование, состоящее из электрона и удержнваюшей его анионной вакансии (рис. 19.10). Эта модель Г-центра была предложена де-Буром.
При добавлении в шсло !но-галоидиый кристалл избытка атомов шелочного металла в кристалле возникает соответствуюгцее число анионпых вакансий. Валентный электрон атома щелочного металла не связан с атомом; он перемешается по кристаллу и захватывается апионной вакан. сией. (Анионная вакансия в идеальной периодической решетке ведет себя подобно изолированному положительному заряду '): она притягивает и связывает электрон.) Описанная модель г-центра подкрепляется следуюШпми экспсримепталь !ымг! Фактами; а) Полосы поглошения, обусловленные наличием Е-центров, характерны для кристаллов и не зависят от того, пары какого шелочного металла используются для образования Г-центров; например, Е.полоса кристалла хлористого калия одна и та же, нагревался ли кристалл в парах калия или натрия. (Назначе.
') Мы можем смоделировать злеитростатический эффект накансин отрицательного иона добавлением положительного заряда д к нормальному заряду — д в узле, занятом отрицательным ионом, 670 — +. — + '+, ',"-'й' ' — + — + — + рис. 19.10. Схема модели гчгентра. й-центр представляет собой абразование, состоящее из аннонной вакансии, захвати~змей избыточный электрон, который ооставляется вакансии одним нз ионов металла, главным образом нз ближайшего окружения вакансии. ние паров щелочного металла состоит в образовании Г-центров в исходном кристалле.) б) Химический анализ показывает, что кристаллы, окрашенные путем нагревания в парах щелочного металла, содержат из.
быточное по сравнению со стехиометрическим составом количество атомов щелочного металла, обычно порядка 10" — !О" атомов на 1 смз, причем установлено, что полное спектральное поглощение в гчполосе количественно соответствует ожидаемому теоретическому значению, получаемому именно для того избы. точного количества щелочного металла, которое дает химический анализ. в) Окрашенные кристаллы обычно имеют меньшую плотность, чем неокрашенные.
Это согласуется с описанной ранее простой картиной, так как введение вакансий должно снижать плотность кристалла. Другие типы центров окраски в щелочно-галоидных кристаллах. В щелочно-галоидных кристаллах Р-центр является простейшим из целого ряда других типов центров, для которых, как и для Р-центра, характерно объединение вакантных узлов с захваченными ими электронами. Оптическое поглощение и-центра обусловлено электрическим днпольным переходом этого центра в предельное возбужденное состояние [10). Другому центру, Ел-центру, в отличие от 1з-центра, соответствуют две полосы поглощения.
гл-центр отличается от Г-центра тем, что один из шести ближайших соседей Г-центра заменяется ионом другого (11) щелочного металла (рис. 19.11). Несколько Р-центров образуют комплексные, захватывающие электрон центры (рис. 19.12 н 19.13). Два соседних Г-центра образуют М-центр; три и"-центра образуют )с-центр.
Эти и другие центры отличаются друг от друга обычно своими оптическими свойствами. Дырки также могут захватываться вакансиями и образовывать центры окраски. Дырочные центры несколько отличаются от электронных центров: ион галогена, после того как дырка будет захвачена, имеет электронную конфигурацию р', а ион щелочного металла после захвата электрона — конфигурацию р'з. Химически эти две конфигурации различны, Лнтиморфным 671 б,г Д2 Дз й4 З,з гтллаглулллг Рис. 19.13. Эисперпментальные резулыаты по электронному спиновому резонансу, обусловленному наличием )гхчген трон в КС1 [13]. Семь основных линий, определяюших сверхтонкую структуру спектра, вызваны взанмодеистанем электронов с магнитными моментамн двух ядер СР' в молекуле С1, Спин кажлого ядра равен 372; всего имеется семь возможных ориентаций свинов двух ядер.
Спектр детально анализируется в разделе 7л книги Слпктера [1?]. г-центру янляется центр, состоящий из дырки, захваченной катионной вакансией, но такие центры не наблюдались экспериментально. Ианболее известным дырочным центром является ]гх-центр (рис. 19.14). Считается, что в идеальном щелочно-галоидном кристалле дырка может быть захвачена любым ионом галогена и таким образом образуется )гх-центр. Из экспериментов по электронному спиновому резонансу ') было установлено, что структура ]гх-центра напоминает отрицательный ион молекулы галогена: в кристалле хлористого калия )гк-центр подобен иону С17, Результаты эксперимента показаны на рис, 19.15. СПЛАВЫ Зонная теория твердых тел, развитая в гл.
9 и 1О, основывалась на предположении, что структура кристалла является периодической относительно переноса примитивной решетки. Как ') См. работы Кенцига [12], Кастнера и Кенцига [13], Коэна [!4], Механизмом, ответственным за захнат, явлиется эффект Яна — Теллера (см. Приложение М). Расчеты, касаюпцнеся природы Ук-центра, были выполнены в работе Дэза и др. [!3], Дейли и Мизера [!6]. 22 ч, Кигтель изменяется зонная структура, если периодичность кристалла нарушается и кристалл содержит примеси, атомы которых произвольным образом занимают узлы кристаллической решетки, илн если кристалл является сплавом двух элементов? Решетка уже не обладает идеальной трансляционной симметрией.
Может ли быть, что такие понятия зонной теории, как поверхность Ферми и запрещенные энергетические зоны, больше не пригодны? Будут лн изоляторы становиться проводниками? Теоретически показано ') и экспериментально подтверждено, что последствия нарушения трансляционной симметрии намного слабее, чем это можно ожидать на первый взгляд. Если атомы примеси принадлежат тому же столбцу периодической табл!щы, что и атомы исходного кристалла, то происходит нх замещение. В этом случае воздействия особенно малы отчасти потому, что среднее число валснтных электронов остается постоянным.
Одним нз критериев влияния оплавления являстся остаточное сопротивление. Растворение в серебре меди в количестве 1 ат,о(о увеличивает остаточное электрическое сопротивление на 0,07 мкОм см, что соответствуст поперечному сечению рассеяния, составляющему приблизительно 0,03 площади ссчения примесного атома. Лналогнчно, подвижность электронов в сплавая Б1 — Ое намного выше, чем можно было ожидать из того простого геометрического соображения, что атом германия, имеющий 32 электрона, сильно отличается от атома кремния, имеющего 14 электронов, и поэтому атом 51 в кристалле Се илн атом Ое в кристалле 31 должны действова!ь как эффективные рассеивающие центры для носителей заряда. Эти примеры показывают, что эффективная рассеивающая способность примеси может быть очень мала. Не имеется никаких экспериментальных свидетельств того, что собственная ширина запрещенной зоны уменьшается из-за каких-либо случайных эффектов, связанных с процессом оплавления.
Например, кристаллы кремния и германия образуют твердые растворы в пределах всей области изменения состава, причем энергии, соответствуюгцие границам зон в сплавах, изменяются с составом непрерывно (рис. 19.16). Надо полагать, однако, что функция плотности состояний на границах зон при образовании сплава несколько «размазывается», ') Эти вопросы могут рассматрпватьсн, используя метол ортогонализироваииых плоских волн и эффективных потенциалов, который описан в гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
