Ч. Киттель - Введение в физику твёрдого тела (1127397), страница 123
Текст из файла (страница 123)
псримспты на гцелочно-галоидных кристаллах и кристаллах галогенидов серебра, содер>кащих известные добавки ионов двухвалснтных металлов Сг), Са, Ьг, Ва, Мд, дают основание сделать вывод, что при не слишком высоких температурах ионная проводимость прямо пропорциональна концентрации двухвалсптпых примесей. Увеличение ионной проводимости в этом случае происходит не по причине высокой подвижности двухвалснтных ионов примеси, так как на катоде осаждаются преимущсствепно одновалсптные катионы исходного кристалла, а но Рнс. 19.6. Трн основных механнзма днффузкн. а) Обмен месгамн соседних атомов в результате поворота вокруг некоторой средней точки.
Одновременно могут поворачиваться более чем два атома. 6) Перемепгенне атомов в мсждоузлня. в) Атомы обмениваются местами с ваканснямн. [По Зеигпу.) м и? Ц фга Рис. !9.?. Темиературиак зависимость- теилоеикости кристалла Аянг ири иостоиииом давлении, иллюстрируюисаи возрастание тепло- емкости, обусловленное образоваииеч деФектов (З).
астр Вта с??г 7а" тя двухваяентные добавки. Следовательно, увеличение ионной проводимости обусловлено вакансиями, которые образуются при введении в кристалл ионов двухваленгных металлов и ускоряют процессы диффузии (рис. 19.6, в). Отметим, что диффузия ва. кансий в одном направлении эквивалентна диффузии атомов в противоположном направлении. Когда дефекты решетки генерируются термическим путетз, то энергия их образования дает дополнительный вклад в тепло- емкость кристалла (см. рис. 19.7).
Брекенридж [4) указал, что связанная пара вакансий противоположного знака обладает электрическим дипольным моментом. Он изучал влияние образования иар вакансий на величину диэлектрической проницаемости н на диэлектрические потери в щелочно-галоидных кристаллах иа разных частотах. Это влияние он приписывал движению пары вакансий. Время, необходимое для того, чтобы вакансия и атом скачком обменялись местами, определялось по времени диэлектрической релаксации (гл.
13), которое и измерялось. (Дипольный момент может изменяться иа низких, но не на высоких частотах,) В кристаллах ТчаС1 частота релаксации при 85'С составляла 1000 Гц. ДИФФУЗИЯ ли =. — 1л дгас) М. (19.6) Здесь Ун — число атомов, пересекаюших единичную плопсадку в единицу времени; постоянная пропорциональности 0 называется коэффициентом диффузии и имеет размерность сззз/сок. 666 Если в твердом теле имеется градиент концентрации примссных атомов или вакансий, то их поток будет двигаться через твердое тело. При равновесии примеси или вакансии будут распределены равномерно.
Результирующпй поток ун атомов данного сорта в твердом теле связан с градиентом концентрации Л? этих атомов феноменологическим соотношением, известным под названием закона Фика; го г~~-гд "ху ге Ряс. !9.8. Температурная заиисиьгость козффициеита диффузии углерода а м-железе (по Узрту). Логарифм 0 пропорцяоиалеи !)Т. Аналогичные данные по диффузии азота я моиелезе приводятся а работе Лорда и Бешерса [81. гд-гз йз йд ДЯ Хо ДД Д глз/т® р = т ехр ( — Е/)гиТ). (19. 8) Минус перед с) означает, что диффузия происходит из областей с высокой концентрацией примесиых атомов или вакансий. Хотя такое определение закона диффузии часто считается исчерпывающим, следует сделать одно замечание. Термодипамическое рассмотрение диффузии показывает, что причина диффузии — это, строго говоря, наличие градиента химического по. тенциала, а ие только градиента концентрации (51 Коэффициент диффузии часто оказывается зависящим от температуры по закону )) = Оо ехр ( — ЦйвТ)' (19.7) здесь Š— энергия активации процесса.
На рис. 19.8 показаны экспериментальные результаты по диффузии углерода в а-железе при Е = 0,87 эВ и Оо = 0,020 смзгсек. Для того чтобы произошла диффузия, атом должен преодолеть потенциальный энергетический барьер, созданный его соседями. Рассмотрим диффузию прнмесных атомов по междоузельным положениям; полученные результаты будут применимы и для случая диффузии вакансий.
Если высота потенциального барьера равна Е, то атом будет иметь достаточную тепловую энергию для того, чтобы преодолеть барьер, лишь в какую-то часть периода, пропорциональную ехр ( — Е)мяТ) . Квантовое туннелированне через потенциальный барьер обычно существенно для самых легких ядер, так как для данной энергии длина волны де-Бройля увеличивается с уменьшением массы частицы. Если о — собственная частота колебаний атома в герцах, то для вероятности р того, что в течение секунды атом будет обладать тепловой энергией, достаточно большой для того, чтобы преодолеть потенциальный барьер, приближенно можно написать: э ~И Т, ж — ра —. лх (19.9). Приравнивая (19.9) н (19.6) и используя выражение (19.8), по- лучаем для гэ выражение в форме 0 = та'ехр ( — Е(ИвТ), (19.10) аналогичной (19.7), где ТЗэ — †т.
Если атомы примеси заряжены, то, зная коэффициент диффузии и используя соотношение Эйнштейна И,Тр = д0, можно найти ионную подвижность р н проводимость в по следующим формулам: 1г = Цчаэ7(ИэТ) ах р ( — Е(ИаТ), а = Кур = (Хг1зта')ИэТ) ехр ( — Е)йаТ). (19.11) (19.12) Здесь М вЂ” концентрация ионов примеси, имеющих заряд д. В температурной области, в которой число вакансий определяется числом двухвалентных металлических ионов, относительное количество вакансий не зависит от температуры. В этой области наклон прямой, описывающей зависимость 1и в от 1!йвТ, дает нам Е+ — энергию активации, необходимую для того, чтобы вакансии положительных ионов преодолели потенциальный барьер (табл.
19.1). При комнатной температуре частота «перескоков» порядка 1 сек — ' (прыжок в секунду), а при 100'К— порядка 10 — м сек '. Таким образом, мы видим, что при низких температурах диффузия протекает крайне медленно. Для относительного количества вакансий в температурной области, в которой концентрация дефектов определяется тепловой генерацией, можно записать следующее выражение: ! ж ехр ( — Ц2лвТ), (19.
13) ббТ За одну секунду атом т раз «ударяется» о потенциальный барьер, и вероятность того, что он преодолеет его при одном из соударений, равна ехр( — Ей»Т). Величина р называется также частотой перескоков. Частоты ч имеют значения порядка 10" Гц. Рассмотрим две параллельные плоскости примссных атомов, расположенные в междоузельиых положениях. Расстояние между плоскостями равно постоянной решетки а. В одной плосколхх сти расположено 5 примесных атомов, а в другой (5+ а — ) .
лх Результирующее число атомов, пересекающих промежуток меях жду плоскостями в одну секунду, равно ж — ра —. Если Ю— дх ' полная концентрация примесных атомов, то 5 = аМ па 1 см' плоскости. Диффузионный поток теперь можно записать следующим образом: тдвл ипл ыз Энергии активации Е+, необходимые для перемегненин ноложительнык ионных вакансий, н энергии обрвзоввння нар квквнсий Еу !Срастааа в+, эв Латорм разок ХзС) 1.1Р 1Л С) 'ь)вг 1.Н КС) йоС! а) Аопг 0,86 0,65 0,41 0,31 0,38 0,89 0,30 !0,10) 0,25 !О,!1) Е!зе), й)ангес Нарев Нзуен Науеп Науен %зпоег; Ь ем!пя, 1Ч!и Те!!оку Со!нр!оп 2,02 2,68 2,12 1,80 1,34 2,1 — 2,4 1,4 *') 1 1 *") ') Зка скок а скобкак ллк солон серебра отооскгса к мслслоуасльамм сокам с«ребра.
") Длк гмескток ао Френкелю. ') Козффицненг диффузии для радиоактивных вгомов мечьше, чем для вакансий, Предположим, что радиоактивный этом перепрыгнул вперед и обменялся мествмн с вакансией. Теперь радиоактивный атом уже не случайным образом расооложен относательно вакансии, которая находится прямо нозздн атома.
Имеется, следовательно, вероятность того, что радиоактивный атом перепрыгнет назад и займет ввкантный узел. :668 где Ег — энергия образования пары вакансий, согласно теории дефектов по Шоттки и Френкелю. Здесь наклон прямой, описывающей зависимость!п и от 1)М', должен быть согласно (!9.!1) и !19.!3) равен Е + Е)/2. Из экспериментальных результатов, полученных в различных температурных областях, определяем энер!.и)о образования пары вакансий Е) и энергию активации Ек. Прямые измерснич коэффициента диффузии можно провести методом радиоактивных индикаторов; для этого надо исследовать ход изменения некоторого исходного распределения радиоактивных ионов во времени и по объему образца.
Получеиньш таким образом коэффициенты диффузии можно сравнить со значениями, найденными из измерений ионных проводимостей. Было установлено, что в пределах точности измерений две зтн )руины значений не согласуются между собой. Это, возможно, указывает на наличие какого-то механизма диффузии, не связанного с переносом заряда. К таким процессам относится, например, диффузия пар вакансий разного знака, а также диффузия таких снязанных комплексов, как, например, двухвалентный поп с вакансией. При диффузии, обусловленной переме!цением вакансия, должно сущсствовать небольшое различие между коэффициентом диффузии, измеренным с помощью радиоактивных атомов, п коэффициентом, вычисленным из измерений ионной проводимости.
Джонсон [7) специально исследовал это различие '). Металлы. Самодпффузия в одноатов:пых металлах осуществляется обычно путем перемещения вакансий. Салюдиффузия — это диффузия атомов исходного металла, а пе атомов примесей. Согласно вычислениям Хантингтона энергия активации, необходимая для осуществления процесса самодиффузии в меди, лежит в интервале от 2,4 до 2,7 эВ для диффузии по вакансиям ') и от 5,1 до 6,4 эВ для диффузии по мсждоузлиям. 11нолюдасмые значения составляют 1,7 — 2,1 эВ. Энергии активации, необходимыс для осуществления процесса самодиффузии в 1! и Р!а, можно определить из измерения температурной зависимости ширины линли ядерного резонанса.
Как уже отмечалось в гл. 17, резонансная линия сунсается, когда частота «перескоков» атома между узлами становится больше, чем частота, соответствующая статической ширине липин. Таким путем в работе Холкомба и 1!орберга 19~ была получена для [.1 величина 0,57 эВ, а для [ча — величина 0,45 эВ. Измерения самодиффузпи дали для 14а также 0,45 эВ. ЦЕНТРЫ ОКГДЕКИ Чистые щелочно-галоидные кристаллы прозрачны в видимой области спектра. Окраска кристалла может быть вызвана несколькими способами: а) введенисм химических примесей; б) введением избыточного по сравнению со стсхиометрическпм составом количества ионов металла (можно нагреть кристалл в парах щелочного металла и затем быстро его охладить, — кристалл 14аС!, нагреваемый в парах г4а, становится желтым; кристалл КС1, нагревасмый в парах К, становится красным); в) облучением рентгеновскими и у-лучами, бомбардировкой нейтронами и электронами; г) элсктролизом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
