Ч. Киттель - Введение в физику твёрдого тела (1127397), страница 127
Текст из файла (страница 127)
стеня между атомами является притяжение между атомами А и В. (Если домппиругощпм видом взаимодействия является отталкивание между атомами Л н В, то образуется двухфазная система, составляющие которой имеют разный химический состав.) Полное упорядочение сплава достигается лишь при абсолютном нуле. По мере повышения температуры степень упорядочения сплава уменьшается вплоть до температуры превращения, выше которой устанавливается полностью разупорядоченное со.
стояние. Температурой превращения называют температуру, прн которой исчезает дальний порядок, т. е. порядок на расстояниях, во много раз превышагоших мсжатомное, но при этом ближний порядок, т. е. корреляция в положениях ближайших соседей, может сохраняться и выше температуры перехода. 1(ачествснное графическое представление зависимости равновесной степени порядка от температуры для сплавов АВ и ЛВ, дано на рис. 19.25. Об экспериментальном исследовании степени порядка см, ниже. Если сплав быстро охладить (закалить) от высоких температур до температуры перехода, то может возникнуть метаста- 684 бильное состояние, в котором структура сохранила «заморожен ной» неравновесную разупорядоченность: Упорядоченная струк. тура в образце может быть сделана разупорядоченной при дан.
ной температуре в результате облучения тяжелыми частицами (например, протонами, нейтронами). Степень порядка можно экспериментально исследовать с помощью рентгеновских лучей. Разупорядоченная структура, показанная на рнс. 19.24, б, будет давать днфракцпонныс линии в тех жс местах, что п в том случае, когда все узлы решетки за. пяты атомами одного типа, так как эффективная рассеивающая способность для каждой из плоскостей равна средней рассеивающей способности атомов Л и З. Упорядоченная структура, показанная на рис.
19.24, а, дает дополнптсльныс дифракциониые липни, которые не наблюдаются в случае разупорядоченпой структуры. Эти дополнительные линии называются линиями сверхсгрукт))ры. Упорядоченный сплав Сп — Еп имеет структуру типа СзС! (рис. 1.20). Пространственной решеткой является простая кубическая решетка с базисом; один атом Сп в позиции 000 и один а) ~ь бл й ~в йе б) ь тьь, т Рис. 19,25. а) Температурная зависимость параметра дальнего порядка для сплава типа АВ. Наблюдаемый переход является фазовым переходом второго рода в том смысле, нак об этом говорится в гл.
14, б) Температурная зависимость параметров дальнего и ближнего порядка для сплава типа Ада (по Никсу и Шокли). Наблюдаемый переход для этого сплава является фазовым переходом первого рода. 68$ Ряс. 19.26. Порошковые рентгенограммы сплава йнСнз, а) Неупорялочепный сплав, закаленный от температуры Т ) Тн б) упорялоченный сплав, полученный в результате отжнга при Т ( Т,. (0. М. Сгогйоп ) 1 1 1 атом Лп в позиции —,— —.
Дифракциониый структурный фак- 2 2 2' тор равен У (йИ) = [~, + [ н Е '" 1а ГЬЬ", (19. 18) Этот фактор не может быть равен нулю, так как )сз Ф)т„; поэтому дифракционная картина будет содержать все отражения простой кубической решетки. В неупорядоченном сплаве оазис иной: позиции 000 и 1 1 2 2 2 с равной вероятностью занимают атомы Хп н Сц.
В этом случае средний структурный фактор равен (У(йЫ)) =(1)+ (1) е '" )а+а+", (!9.19) где (1)= — (? „+) „). Для объемноцентрированной кубической решетки выражение (19.19) совпадает с (2.68); отражения равны нулю, когда сумма гг + й + 1 нечетная. Таким образом, мы видим, что упорядоченная структура имеет отражения (лпнин сверхструктуры), которые не присутствуют в разупорядоченпой структуре (рис. 19.28). Элементарная ~сория упорядочения. Теперь мы изложим простую статистическую трактовку зависимости упорядочения от температуры в случае сплава типа АВ с объсмноцентрированной кубической структурой. Сплавы типа АзВ отличаются от сплавов типа АВ: у первых — фазовый переход первого рода, характеризующийся наличием скрытой теплоты перехода, а у вторых — фазовый переход второго рода, характ рнзующийся прерывным изменением теплоемкости ') (рис.
19.2?). ') Связь между составом н порядном фазового перехода обсуждается в работе Стресслера и Киттеля [26[. 666 стус) ф "' Дьтг ьт .„" дуг ф 3 йВ4 2Ж ' Е 2ЕЕ 4ЕЕ 4ВЕ Рис. !9.27. Зьаиснмость теплосмкости сплава Сп — Еп (8-латунь) от температурно [По Никсу и Шокли [27).) Прежде всего введем параметр дальнего порядка.
Одну из простых кубических решеток будем называть решеткой а, а другую — решеткой Ь: объемноцентрированная кубическая структура представляет собой две вставленные одна в другую простые кубические решетки, а ближайшими соседями атома одной из решеток служат атомы другой.
Если в сплаве имеется У атомов типа А и У атомов типа В, то параметр дальнего порядка Р определяется так, чтобы число атомов типа А, находящихся в узлах решетки а, было равно 1(а(1+ Р)тт', а число атомов типа А, находящихся в узлах ре[петки б, было равно '/а(1 — Р)Н. Когда Р = ~1, то имеет место полное упорядочение: в каждой из решеток все места заняты атомами только одного типа. Когда Р = О, каждая пз решеток содержит одинаковые количества атомов А и В и дальний порядок отсутствует. Рассмотрим теперь ту часть внутренней энергии, которая обусловлена энергией связи пар атомов АА, АВ и ВВ, ограничившись приближением блигкайших соседей. Представление о выделенных таким образом энергиях связи пар атомов является, несомненно, весьма грубым упрощением.
Для всего кристалла эта энергия равна В = Лг„,и„+ й[„и„+ й(л,и„„ (19.207 где Уп — число ближайших соседей со связями типа ц, (уи— энергия ц-связи. 68Т Вероятность того, что атом А в решетке а будет иметь связь типа АА, равна вероятности того, что А занимает данный ближайший узел в решетке Ь, умноженной па число ближайших соседей, которое равно 8 для объемноцептрироваппой кубической структуры.
Предполагаем, что эти вероятности независимы. Таким образом, для числа атомов Л в решстках а и 6 имеем: Ллл = 8('/в (1+ Р) Лг) ('/з (1 — Р)) = 2(1 — Р') Л'; Лвв=8Г/г(1+ Р) ~Ч(/в(1 — Р)1 =2(! — Р) У; (19 21) Ллв= 8ЛГ [/ (1+ Р))'+ 8Ж(/в(1 — Р))в=4(1+ Рз) У. Выражение для энергии примет вид Е =Ев+ 2МРз(/ (19.22) где Е = 2Л'((/дд+ Увв+ 2Уд~), У = 2Уд — (/л„— Увв. (19.23) Теперь вычислим энтропию 5 для этого распределения атомов. В решетке а имеется '/в(1+ Р)Л' атомов Л и '/г(1 — Р)М атомов Е, а в решетке Ь имеется '/в(! — Р) Ч атомов А и '/в(1+ Р)У атомов В. Для числа расположений этих атомов ю шяеем; (19.
24) Согласно больцмаиовскому определению энтропии 5 = = йв )п и; то~да, пользуясь формулой Стирлннга, получим; 5=26/йв!п2 — Лгйв((! + Р) !п(1+ Р)+ (1 — Р) !п(1 — Р)], Для Р = ~1 энтропия 5 = О; для Р = О 5 = 2 Лгlгв !и 2, Равновесное упорядочение определяется из требования, чтобы свободная энсргия Р = Š— Т5 имела минимум относительно параметра Р. Дифференцируя выражение для Р по Р и приравнивая производную нулю, получим условие минимума: 4ЬТР(/+ УйвТ !и — = О. (19.25) .Это трансцендентное относительно Р уравнение можно решить графически; в результате получим плавно снижающуюся кривую, приведенную на рнс.
19.25, а. Вблизи точки превращения логарифмическую функцию в (19,25) можно разложить в ряд, что дает условие 4гчРИ+ 2/чйвТР = О, из когорого для 688 температуры перехода при Р = О получим: Т, = — 2(//йв. (19.26) Для того чтобы произошло превращение, эффективная энергия взаимодействия должна быть отрицательной (притяжение).
Параметр ближнего порядка г определим как величину, характеризующую долю среднего числа связей мегкду ближайшими соседями г/, относящуюся к разным атомам. Полностью разупорядоченный сплав ЛВ имеет в среднем приблизительно по четыре связи типа ЛВ на каждый атом Л. Полное число связей на атом равно восьми. Для г можно записать '): г =. (а — 4)/4; (19.27) г = 1 соответствует полностью упорядоченному состояншо, а г = Π— полностью разупорядоченному состоянию. Таким ооразом, г является критерием ближнего порядка (вблизи атома), тогда как параметр дальнего порядка характеризует порядок в расположении целой совокупности атомов данной подрешсткн. При достижении температуры перехода Т, дальний порядок резко исчезает, а ближний порядок после Т, плавно уменьшается (рис. 19.25, б).
ЗАДАЧИ 19.1. Дефекты по Френкелю. Показать, что в состоянии равногыспн и хрвсталле, имеющем Аг узлов и Аг' возмогкных мегкдоузлнй, число дефектов по Френкелго н определяется соотношением Е =й Т г в )п „з если же л « Аг, Аг', то и яв Ч/УЛ" ехр ( — Е /2й Г).
Здесь Е, — энергия, необходимая для того, чтобы переместигь атом нз нормального положения в узле в мсждоузельнуго позицию. 19.2, Вакансии Шоттки. Пусть энергия, требуемая для перемецгеггггя атома натрия нз внутренней части кристалла на поверхность, равна ! эВ. Вычислить концентрацию дефектов по Шоттки прн комнатной температуре (ЗОО 'К) . 19.3. Е-центр. а) Рассмотреть модель Е-центра как свободного электрона с массой ю, двнжушегося в поле точечного заряда е в среде с дпэлектрич . сксй проницаемостью а = н'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
