Ч. Киттель - Введение в физику твёрдого тела (1127397), страница 117
Текст из файла (страница 117)
18.5 и 18.6. Частоты наблюдаемых линий хорошо описываются эмпирическим соотношением Рис. 1З»Д Схематическое изображение сильно связанного эксптона, нлн экснтона Френкеля. Экситон локали. зован на одном пз ионов галогена в плоскости (100) щелочно-галоидного кристалла. В идеальном случае экситон Френкеля будет перемещаться в кристалле как волна, но электрон всегда находится оядом со «своей» дыркой. Именно это отличает эксптои Френкеля от экситона Мотта, показанного на рнс.
18.2. приведенной массы р ж 0,7 гн. К сожалению, мы ие располагаем ') точнымн независимыми значениями т, и ть для СнзО. Величина 17508 см-' в приведенном соотношении соответствует ширине запрещенной зоны Е„= 2,!7 эВ. Сильно связанные экситоны. В модели экситона Френкелч возбуждение локализовано либо вблизи отдельного атома, либо иа нем. Это надо понимать в том смысле, что дырка, входящая в состав экситона, обычно принадлежит тому же атому, что и электрон, хотя связанная пара электрон — дырка может находиться в кристалле где угодно. Экснтон Френкеля — это, по существу, возбужденное состояние отдельно~о атома, но возбуж. денис не локализуется на каком-то определенном атоме, а может перемещаться от одного атома к другому вследствие связи между соседними атомами.
Распространение экситонной волны в кристалле происходит почти так же, как перемещение переворачивания спина при распространении магнона в ферромагнитном кристалле. В щелочно-галоидных кристаллах (рис. [8.7) экситоны с наимспьшими энергиями локализованы иа отрицательных ионах галогепов, так как значения энергии возбуждения электронов в отрицательных ионах меньше, чем в положительных. с[истые щелочно-галоидные кристаллы прозрачны в видимой области спектра, но в дальней ультрафиолетовой области они имеют спектры поглощения довольно сложной структуры (рис. 18.8) (см, работы Хилша и Поля [23, 24), Мотта и Герни [25)), Известно (в частности, из работ Лпкера и Тафта [27 — 291), что ') Для подробного ознакомления с изучением экситонного спектра Сп»0 см.
статьи Эллиота и Гросмана в [21). В статье Маклина [21) содержится превосхолное описание экситонон в германии. Исчерпывающий анализ экситоиов в СЙБ дан в работе [22); в этой работе содержится весьма убедительное доказательство движения экситонов через кристаллическую решетку. 636 когда свет поглощается в области пика поглощения, соответствующего наименьшей энергии в спектре поглощения, то свободные электроны и дырки не образуются. Очень вероятно, что это поглощение приводит к образованию экситонов, что, в свою очередь, обусловливает дублетный характер пиков поглощения в области низких энергий в спектре поглощения щелочно-галоидных кристаллов.
Аналогичная структура пиков поглощения, как отмечено Моттом, наблюдается в спектре поглощения твердого криптона. В криптоне дублетная структура пиков обусловлена дублетной структурой основных экситонных состояний атома криптопа, который имеет то же число электронов, что и ион Вг . Сходство ,Плака ПалкглА лулйка Палкгб А 1100 У%0 1000 1000 1170 Уг00 1000 1000 и й 00 110 УПП ЩП Ю 0 70 гкеагиа, г 7 Плака Палкгсл 1107 Уг00 УЫ7 1000 11П 1 0 00 ДП 77 Пкеагик, г0 гулака ляг ел А 1100 1800 1000 1500 Е Угу ь ь10 ьь ь ь~ПЕ У10 100 00 ДП 70 Ьгаги г, г0 ь 10 ьь 10 ьь ь~~ Об чь 110 100 00 00 70 Пкелгил,гП Рис. !88.
Спектры оптического поглощенна тонких плснон щелочно-галоидных кристаллов !чаС1, 1ЧаВг, КС1 н КВг при 80'К. (Из работы Эби и др. [26).) Ло вертикальным осям отложены значения поглощения в относительных единицах. Стрелки на графиках для !чаВг и КВг указывают дублеты в спектре поглощения, характерные для бромидов в области вязких энергий. Таной характер пиков обусловливается дублетной структурой самого низшего зкситонного состояния ионов галогена: основным состоянием иона Вг- является состояние '5г при электронной конфигурации 4р', самые низшие экситонные состояния связаны с электронной конфигурацией 4р'бз.
Остов 40' может иметь полный угловой момент 1 = 3/2 или !/2. Расщепление — порядка 0,5 эВ. Наблюдаемая дублетная структура пиков поглощения обусловливается этны расщеплением, дублетных структур дает основание считать, что основные энергетические состояния бромидов щелочных металлов идентичны состояниям экситонов, локализованных на ионах Вг-'). Дублстная структура обусловливается спин-орбитальным взаимодействием, Экситонные волны '). Можно показать (и довольно легко), что при движении экситона в кристалле возбуждение распространяется в кристалле подобно волне.
Рассмотрим модель кри. сталла, содержащего гч' атомов в виде одномерной цепочки— линейной или замкнутой в виде кольца. Если и, есть волновая функция )хго атома, находящегося в основном состоянии, то волновую функцию основного состояния всего кристалла (пренебрегая взаимодействием между атомами) можно записать в виде (18.4) эря= — и,ия ...
ил,ии. Далее, если возбужденному состоянию 1'-го атома отвечает волновая функция пь то состояние системы описывается волновой функцией фг=пгпя ... пг гп и (18,5) Жгр~ — — -ерг+ Т(ф; ~ + гр;„,), (18. 6) где в — энергия возбуждения свободного атома, а величина Т, характеризующая взаимодействие, является мерой скорости передачи возбуждения от 1-го атома к его ближайшим соседям 1 — 1 и 1+ 1.
Решениями уравнения (18.6) являются функции„ имеющие форму функций Блоха: тга = Х ег .г грг г (18.7) ') Относительно происхоясления лрчгих пиков в спектрах поглогггепня нгелочно-галеидных кристаллов си. 130 — 32Б а) рассмотрение этого вопроса требует эиавия квантовой механвки. 638 Этой функции отвечает та же энергия, что и функции ~рг, описывающей систему, в которой в качестие возбужденного атома выбран другой атом 1. Если атом, находящийся в возбужденнолэ состоянии, взаимодействует с атомом, находящимся в почти невозбужденном состоянии, то возбужденное состояние может передаваться от атома к атому, перенося энергию, Таким образом, функции ~р, которые описывают систему из одного возбужденного и гч' — 1 невозбужденных атомов, не отражают какое-то стационарное состояние рассматриваемой системы.
Собственные функции могут быть легко найдены. Эффект взаимодействия можно описать с помощью следующего утверждения: когда гамильтониан действует на функцию гр~ системы, в которой /-й атом находится в возбужденном состоянии, мы получаем Ьярзря Рнс 18.9. Зависичосгь энергии от волнового вектора для эксигоча Френкеля, рассчитанная в предположении, что величина Т, описывающая взаимодействие ближайших соседе1, положительна. Для того чтобы в этом убедиться, запишем уравнение (18.6) в ином виде, а именно: Жзрь = ~ е'ь1,гейр = ~егь! (игр!+ Т(!р;, + гр!ь!)).
(18.8) ! ! После перегруппировки членов в правой части уравнения (!8.8) получим: Жз)ь = — ~ е"! [е+ Т(гм+ е 'гь)) Фг=(в+ 2Т сов lг) Чгь, (18.9) ! так что в качестве собственных значений энергии имеем: Еь = е+ 2Т соз й. (!8.10) На рис. 18.9 показан график зависимости энергии от волно- вого вектора. Использование периодических граничных условий определяет разрсщенные значения волнового вектора й: х! 2 2 + ''' 2 ''! !' (!811) 2н 1 ! 1 Экситоны в молекулярных кристаллах.
Молекулярные кристалль! могут служить примерами тех веществ, в которых могут образовываться френкелевские экситоны, т. е, экситоны, отвечающие модели сильной связи. В молекулярных кристаллах ковалентная связь внутри молекулы значительно сильнее вандер-ваальсовой связи между молекулами. Линии спектра поглощения молекулярного кристалла, обусловленные возбуждением электронов внутри отдельных молекул, будут проявляться в спектре кристаллического твердого тела как экситонные линии, часто несколько смещенные по частоте.
При низких температурах спектр весьма четкий, хотя там основные линии могут иметь тонкую структуру и таким образом отличагься от линий обычного спектра молекулы'). В кристаллах этого типа ') См., например, обсузкдение спектра твердого бензола в работе Фокса и Шнеппа (ЗЗ]. Общая теория дана Давыдовым [9! и Уинстоном !311. Если в элементарной ячейке содержатся дае разные молекулы, то дисперснонный закон Е !(й) будет иметь две ветви, Разделение двух ветней при й = 0 называется расщеплением яо Давыдову.
З Вгганглело' В-1гпжллелл н н н н.-с..с~ ..с~ „ с ~ с с н СГ Ф „. !н с с с н н В = В Геллглел; гвлеВлее ееглгеллпе Рис. 18.10. Химическая стрзк гура антрапена. Рис. 18,11. Нижние зкснтонные уровня антрацена. Элсктронныа спин обозначен через 8.
энергии экснтонов значительно более тесно связаны со спектроскопическими свойствами изолированных молекул, чем с моделью Мотта — Ванье, которая выше рассматривалась. Довольно интересная работа была сделана по исследованию экситонов в кристаллах антрацена (рис, 18,10). Нижние экситонпые уровни антрацена показаны на рис. 18.11. Оптический переход между основным (сннглетным) состоянием и состоянием с наименьшей энергией возбуждения электрона (трнплетным состоянием) пе является разрешенным электрическим дипольным переходом, однако вероятность перехода не равна нулю и значительная концентрация экситонов, находящихся в триилетном синцовом состоянии, образуется под действием облучения кристалла интенсивным лазерным пучком с энергией фотонов 1,79 эВ.
Два триплетных экситона могут объединяться (см, работы (35, 36]), образуя один синглстный эксптон, имеющие эпсрюпо 3,15 эВ, причем избыток энергии уносится фопопом. Переход с экснтонного уровня с энергией 3,15 зВ на основной уровень является разрешенным, и излучаемый гри этом переходе фотон может быть экспериментально зарегистрирован (!зпс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
