Методичка (3) (1126199), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Хорошие результатыполучаются только в том случае, если литий содержит не менее 0,02 % натрия. Особенноважна прмиесь натрия для получения трет-бутиллития. В его синтезе используют литийнатриевый сплав, содержащий 2% натрия.2% Nat -BuCl + Li пентанt -BuLi89%В настоящее время считают, что взаимодействие органогалогенидов с литиемначинается с одноэлектронного переноса и включает промежуточное образованиерадикальных частиц. Предполагаемый механизм этой реакции изображен ниже. В целяхнаглядности металлический литий изображен как (Li-Li)n.R-X+переносэлектронаRX(Li)n-1Li(Li-Li)nRXR-Li+ LiX(Li)n-1(Li)n-2Li8Другой весьма важный и широко используемый метод синтеза литийорганическихсоединений заключается в обмене галогена на литий при действии алкиллитиевогосоединения (обычно BuLi или t-BuLi) на органогалогенид.R-X + R'-LiR-Li + R'-X(V)X = Br, IЭта реакция обратима и в общем случае приводит к равновесной смеси четырехсоединений.
Сместить равновесие (V) в сторону желаемого продукта можно в двух случаях.1) При надлежащем подборе растворителя соединение R-Li осаждается из раствора.Так, метиллитий нерастворим в гексане, в отличие от бутиллития. На этом основанпромышленный способ получения метиллития:Li + MeIгексан-40o 0oI + MeLiАналогично можно получить и ариллитиевые соединения, например, фенил- и птолиллитий.Ph-I + BuLiMeBr + BuLiгексан-10o 0oгексан24 часPh-Li + BuI80%MeLi + BuBr80%2) Если в реакции (V) участвует винильный или арильный галогенид R-X иалкиллитий R’-Li, то равновесие в эфире или ТГФ практически полностью смещено всторону образования винил- или ариллитиевого соединения, например:LiBrBuLiэфир-гексан, 25оNBrBuLiэфир9NLiFBuLiBrэфир, -50oFLi + BuBrТаким образом можно получать растворы арил- и виниллитиевых соединений в эфиреиТГФ.Равновесиев(V)данномслучаесмещеновсторонуобразованиялитийорганического соединения, чья органическая группа более склонна к приобретениючастично карбанионного характера.
В случае винильных и арильных литийорганическихсоединений атом Li связан с sp2-гибридизованным атомом углерода. Такой атом углеродаимеет более высокую электроотрицательность, чем sp3-гибридизованный ввиду большего sхарактера sp2-гибридной орбитали:HLiHLiCH2=CLiHГибридизацияsp3sp2sp2% вкладаs-орбитали25%33%33%Поэтому локализация отрицательного заряда на винильном и арильном фрагментеболее выгодна, чем на алкильном.С винильными и арильными бромидами и иодидами эта реакция идет очень быстродаже при низкой температуре.
С хлоридами она редко дает удовлетворительные результаты,а фториды не обменивают фтор на литий. Проведение реакции при низкой температуре [110о ÷ (-90о)] дает возможность получать литийорганические соединения, содержащиефункциональные группы, обычно несовместимые с литийорганическими реагентами:COO,COC N,NR2 ,O,NO2Обмен галогена на литий лучше всего проводить действием на органогалогенид двумямолями трет-бутиллития в смеси ТГФ-эфир-пентан – 4:1:1 (так называемая смесь Трэппа).10BrLit -BuLi (2 моля)смесь Трэппа, -78о, 1 часOMeOMeOMeOMeOMeOMeBr t -BuLi (2 моля)смесь ТрэппаLiВ этих реакциях используется двойной избыток трет-бутиллития.
Дополнительноеколичество (по сравнению со стехиометрическим) литийорганического реагента необходимодля утилизации трет-бутилбромида, который образуется в ходе обменной реакции:CH3Br+ CH3 CCH3LiLi+ CH3 CCH3CH3CH3 CCH3CH3Br + CH3 CCH3CH3CH3LiBrCH2CCH3CH3+ CH3 CH + LiBr (VI)CH3Элиминирование HBr (реакция VI) легко идет даже при низкой температуре. Поэтомупри действии на органогалогенид двух молей трет-бутиллития получается растворлитийорганического соединения, не содержащий алкилгалогенида (как в случае реакции с нбутиллитием).При получении винильных литийорганических соединений таким путем важныммоментом является сохранение стереохимической конфигурации двойной связи:C4H9Brt-BuLi (2 моля)смесь Трэппа, -120оC4H9Li(E)Ph(E)Brt-BuLi (2 моля)смесь Трэппа, -120оТретий общий метод полученияLiPh(Z)(Z)литийорганическихтрансметаллирования.11соединений – реакцияR-M + R'-LiR-Li + R'-MM = Hg, Si, Sn, PbЭтот метод используется для получения литийорганических соединений, труднодоступныхдругими путями, например, винил- и аллиллития.Sn (CH=CH2)4 + 4 PhLiэфир или ТГФ+ PhLiPh3Sn4 CH2=CHLi + Ph4SnLi + Ph4SnПри замещении олова на литий в винильных оловоорганических соединениях конфигурацияалкенильного фрагмента сохраняется:+ BuLiEtOSnBu3ТГФ-78oLiEtO+ Bu4Sn(Z)(Z)Литийорганические соединения обычно изображаются формулой R-Li.
Однако, этаформула не передает их истинного строения. Связь C-Li является сильно поляризованнойковалентной связью:δCδ+LiБлагодаря ковалентному характеру связи C-Li, литийорганические соединения сильноассоциированы как в твердом состоянии, так и в растворах: (RLi)n. В этих ассоциатах группыR играют роль мостиков между атомами лития. В кристаллическом состоянии CH3Li иC2H5Li представляют собой тетрамеры.
Атомы лития в них образуют тетраэдр, над центрамиграней которого располагаются алкильные группы (рис. 2).RLiLiRRLiRLiR = CH3, EtРис.2. Структура тетрамеров (MeLi)4 и (EtLi)412Изопропиллитий в кристаллическом состоянии образует гексамер (рис.3).В растворе характер ассоциации литийорганических соединений зависит отрастворителя, а вернее, от его способности координироваться с атомом Li.
Чем большедонорная способность растворителя, тем меньше степень ассоциации RLi. Так, этиллитий,гексамерный в гексане, в эфире образует димеры. Особенно сильно меняется степеньассоциации RLi при добавлении лигандов, способных давать хелаты с атомом Li.Бутиллитий в эфире образует гексамер (n-BuLi)6. При добавлении ТМЭДА (N,N,N'N'тетраметилэтилендиамин) гексамерная структура бутиллития разрушается, и образуютсямономерные частицы:Me MeMe MeNN(n-C4H9Li)6+(25)гексан66 n-BuLiNNMe MeMe Me(26)Образующийся при этом хелат(26) обладает большей реакционной способностью, посравнению с ассоциатом (25).
Добавки ТМЭДА к раствору бутиллития часто используются в13реакциях замещения водорода в органическом субстрате на литий (так называемая реакцияметаллирования (см.ниже).Реакции литий- и магнийорганических соединенийРеакции соединений RMgX и RLi во многих случаях сходны. Поэтому онирассматриваются здесь совместно. Магний- и, особенно, литийорганические соединенияреагируют с кислородом, давая алкоголяты магния и лития. При этом вначале образуютсяпероксиды, которые далее взаимодействуют с RLi или RMgX.RLiO2эфирR-O-O-LiRLiH3O2ROLiR-OOHОб этой реакции необходимо всегда помнить при работе с литийорганическимисоединениями.
Особенно чувствителен к кислороду трет-бутиллитий: на воздухе егорастворы самовоспламеняются. Поэтому все манипуляции с литийорганическимисоединениями следует проводить в атмосфере инертного газа (азота или аргона).Магнийорганические соединения менее чувствительны к кислороду. Обычно парыэфира,находящиесянадрастворомRMgX,достаточнохорошозащищаютмагнийорганический реагент от кислорода воздуха.
Если же синтез магнийорганическогосоединения проводится в ТГФ (например, синтез винильных производных магния),необходима атмосфера инертного газа.Литий- и магнийорганические соединения – сильные основания, по своей основностизначительно превосходящие щелочи и алкоголяты. Поэтому они очень быстро реагируют сводой, спиртами и другими OH, NH, SH и CH-кислотными соединениями.R-H + LiOHRLi + H2OR-H + Mg(X)OHRMgX + H2ORLi + C2H5OHR-H + C2H5OLiЭто свойство соединений RLi и RMgX требует работы с ними в «абсолютных» (т.е.безводных) растворителях. В то же время, способность литий- и магнийорганических14соединений легко гидролизоваться находит синтетическое применение для непрямогодегалогенирования, как показано в следующем примере.BrоченьдепротонироватьсильнымиоченьH2OOоснованиями,слабыеHBrMeLio-80OБудучиLiBrOлитийорганическиекислоты,которымиBrсоединенияявляютсяспособныуглеводороды.Кмагнийорганическим соединениям, имеющим более ковалентный характер связи металлуглерод, это относится в меньшей степени.Почти все органические соединения являются CH-кислотами, поскольку они содержатсвязи С-H, атом водорода которых способен замещаться на металл * .R-H + BuLiR-Li + C4H10Такой обмен водорода на литий играет важную роль в органическом синтезе.
Длямногих CH-, NH- и OH-кислот определены величины pKа. Некоторые из этих величинприведены в табл. 3 и 4.*см. О.А.Реутов, И.П.Белецкая, К.П.Бутин. CH-Кислоты, Наука, М., 198015Таблица 3.Значения pKа для некоторых CH-, NH- OH-кислот в протонных растворителяхСоединениерКа(NC)3C-H-5,13СоединениеaaO=CHO=CHрКаCH-H5OMeMea(O2N)3C-H0,17HHа5,25OдимедонONO2O2NOHaHH0,29NO2Oпикриновая кислотаaH3PO4a5,26O2N-CH-COOEt1,97a5,75HClCH2COO-HaPh-CH-NO22,86a6,8HPh3P+-CH-COCH3aHCOO-H3,75a7,47HONHHHONHa4,0aPhS-H8,30CH3-CH-NO2H8,60Oбарбитуровая кислотаPh-NH3+a4,62aHHCH3COO-HMea4,76MeOaOбOMe OMe O9,03HHPh3P -CH-COOEtHa4,83Oкислота Мельдрума169,1Таблица 3 (окончание)СоединениерКаMe3P -CH-COPh9,2СоединениеaFaFF9,25HF9,98H H10,0Oa25,6aPhO-HaOMeв23FEtOOCCH2-HMeв20,5OHNH4CH2_Ht-BuрКаOaO2NCH2-H10,21CF3CH2O-H12,37гS PhS H29,6S HS H31,3гaвH2C=CHCH2-H32MeOOC-H35вPhCH2-H35aH2C=CH-H3616,7H3719,9S HS EtaEtCOOCH-H13,3EtCOOHHH2O15,515,7вввOaHгH HCH2_HH3Ca20Oа) в H2O, 25oC; б) в 80%-ном этаноле; в) в 60%-ном водном ДМФА;г) в циклогексиламине17вг38,6Таблица 4.Значения pKa для некоторых CH-, NH- и OH-кислот в апротонных растворителяхСоединениерКа(NC)2CH-H11,1HH12,1PhСоединениерКааPh3C-H33баPh2CH-H35бMeOOаHHMe35,7OOMeO2NCH2-Hа15,9бCH3O-H16N16,5Hбв37,3MeвS HS H36.5HH39H3CCH2-H44бH3CCH2CH2-H49бH3CCH2CH2CH2-H50бCH457Me _CH HMe6018Me2CHO-H18Me3CO-H19Ph3P -CH2-HHбC2H5O-HC-HMeNMeHCN-HMe2CHMePhCвMe2CH13,421а22,5C-H25(Me3Si)2N-H29,5ва) в ДМСО; б) в бензоле; в) в ТГФ; г) в ДМФА18гггггСледует помнить, что значение pKа для одного и того же соединения сильно зависитот природы растворителя, в первую очередь, от основности растворителя и его способностисольватировать анионы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
