Главная » Просмотр файлов » Методичка (3)

Методичка (3) (1126199), страница 6

Файл №1126199 Методичка (3) (Раздаточный материал (методички) по органической химии) 6 страницаМетодичка (3) (1126199) страница 62019-05-11СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Электроноакцепторные группы в бензольнли кольце, такие как NO2 иCOOMe, облегчают процесс.С помощью реакции Ульмана можно получать и несимметрично замещённыебифенилы. Для получения высокого выхода целевого продукта в этом случае используюткомбинацию высоко реакционноспособного арилгалогенида с менее реакционноспособнымгалогенидом, например:48Cuo200 CBrC6H5J +NO2NO260%Другая реакция, приводящая к образованию связи C-C – сочетание арил- ивинилгалогенидов с ацетиленидами меди, известна как реакция Стефена-Кастро:ArCRX + CuCPyкипячениеArCCRВ настоящее время эту реакцию можно осуществить в каталитическом варианте вприсутствии комплекса (CuJ·PPh3)4:R'X + HC(CuJ PPh3)4K2CO3, DMF,80 - 120oCCRR' CC RR' = арил, винил; X = Br, JМеталлоорганическиесоединениямеди–это,восновном,производныеодновалентной меди.

Они получаются при действии RLi или RMgX на (CuX)n (X = Cl, Br, I).(CuI)n + n MeMgI(MeCu)n-15o желтый осадокМетилмедь и ее гомологи при температуре выше 0о быстро разлагаются с выделениемсмеси алканов и алкенов. Они нерастворимы ни в чем, кроме комплексообразователей ипредставляют собой полимерные вещества. Фенилмедь значительно устойчивее, но и онапри комнатной температуре постепенно разлагается с образованием бифенила.Если реакцию галогенида меди с литийорганическими соединениями проводить вприсутствии избытка RLi, то образуются растворимые в эфире комплексы – купраты лития,например:C4H9Li + CuI- LiI[C4H9Cu]C4H9Liэфир, - 20o(C4H9)2CuLiВ синтетической практике купраты получают in situ, исходя из иодида (CuI)n иликомплексабромидамедиCuBr•Me2S.Иодид49медиобязательнодолженбытьперекристаллизован перед синтезом * .

Комплекс бромида меди готовят действием избыткадиметилсульфида на бромид меди ** .CuBr . Me2S(CuBr)n + Me2Sизбытокбесцветные кристаллыСтабильность купратов R2CuLi значительно варьирует в зависимости от природырадикала R. Так, диметилкупрат лития стабилен в эфирном растворе при ОоС в атмосфереазота в течение нескольких часов. Купраты со вторичными и третичными радикалами Rбыстро разлагаются в эфирном растворе при температуре выше –20о.

Для повышенияустойчивости купратов со вторичными и третичными радикалами используют добавкистабилизирующихлигандов:P(NMe2)3,PR3,Me2S.Однако,присутствиеэтихдополнительных лигандов затрудняет выделение продукта реакции.Взаимодействим солей меди с литийорганическими соединениями получаютразличные купраты типа R2CuLi, где R = алкил, алкенил, аллил, арил, циклопропил. Можнополучить также купраты, содержащие замаскированные (защищенные) функциональныегруппы, например:EtOLiCuIEtOCuLiEtOEtO2Простейшая формула диалкилкупрата R2CuLi, не соответствует строению этогосоединения.

В действительности купраты представляют собой димеры, например, Li2Cu2Me4(т.е. [Me2CuLi]2), Li2Cu2Ph4 (т.е. [Ph2CuLi]2). Алкильные и арильные группы в этих димерахиграют роль мостиков между атомами Cu и Li (см. рис.3)*Очистка (CuI)n: G.B.Kauffman, L.A.Tetev, Inorg. Synth., 1963, v.7, p.9; G.H.Posner,C.E.Witten, Org. Synth. Coll. Vol. VI, 1988, p. 250.**Получение CuBr . Me2S: H.O.House, C.-Y. Chu, J.M.Wilkins, J.Org.Chem., 1975, v.40, p.1460.50MeMeCuLiLiCuMeMe(a)Рис.3. Строение купратова) Приблизительная структура Me4Cu2Li2 (по рассеянию рентгеновских лучей вэфирном растворе).б) Структура комплекса Ph4Cu2Li2 . 2 Et2O.В растворах купратов в ТГФ существует равновесие:[Me2CuLi]2MeLi + Me3Cu2LiKравн = 11Об этом равновесии свидетельствуют данные спектроскопии ЯМР 1Н и 7Li. Если к растворуорганокупрата добавить соединение, эффективно связывающее катион Li+, например, краунэфир, то димерная структура купрата разрушается:OOOMe4Cu2Li2 + 2OOOLi2O[Me2Cu]OПри этом образуются мономерные диорганокупрат-анионы (см.

рис.4).[Me2Cu]Рис.4. Структура мономерных диорганокупрат-анионов51Рассмотренные выше купраты типа R2CuLi, в которых с атомом меди связаны дваодинаковых радикала R, называются гомокупратами, или купратами Гилмана. Помимо них,существуют также гетерокупраты R(R’)CuLi, в которых атом меди связан с двумяразличными радикалами R и R’. Если R и R’ являются алкильными группами, то в растворетакого гетерокупрата присутствуют три соединения:R2CuLi + R'2CuLi2 R(R')CuLiТакие гетерокупраты не находят синтетического применения (их использованиеприведет к смесям продуктов).Напротив, большое синтетическое значение приобрели такие гетерокупраты, вкоторых одним из радикалов R и R’ является ацетиленид, феноксид, тиолят или цианид:(RCC)R'CuLi, (ArO)R'CuLi,(ArS)R'CuLi,R'(CN)CuLiТак, цианид меди(I) реагирует с литийорганическими соединениями, образуя цианокупраты.Замещение иона CN на органический радикал при этом не происходит:R(CN)CuLiцианокупратRLi + CuCNRCu + LiCNГетерокупраты–производныеалкиновполучаютобычнонабутилацетилена или пентина-1:Me3C-CCHMeLiэфирC-LiMeLiоэфир, 5-7CuIэфир, 10-13о(Me3C-CC-)MeCuLi(-n-C3H7CCCu + BuLi эфир-ГМФТАo-78C-)BuCuLiMe3C-Cn-C3H7CMe3C-CC-CuАналогично получают гетерокупраты на базе тиолятов, например:52базетрет-PhSLi + CuIТГФt -BuLiТГФ, -78oPhSCut -Bu(PhS)CuLiРассмотренные выше гомо- и гетерокупраты, отвечающие стехиометрии R2CuLi илиR(X)CuLi,называютсякупратаминизшегопорядка.Известныиболеесложныемедьорганические соединения, относящиеся к купратам высшего порядка.

Эти купратыотвечают стехиометрии [R2Cu(CN)]Li и получаются на основе цианида меди. В цианидемеди, по-видимому, осуществляется дополнительное связывание между атомом Cu и CNгруппой за счет донирования электронной плотности с заполненных d-орбиталей меди навакантную π*-орбиталь циано-группы. Этим обусловлена способность цианида медиприсоединять не только одну, но и две молекулы RLi.RLiRCu(CN)LiRLi + CuCNR2Cu(CN)Li2Цианокупраты высшего порядка более реакционноспособны, чем цианокупратынизшего порядка, и в то же время более стабильны, чем последние. По своей реакционнойспособности купраты R2Cu(CN)Li2 приближаются к классическим купратам Гилмана.Винильныеиаллильныецианокупратывысшегопорядкаполучаютсянепосредственно из оловоорганических соединений:+ Me2Cu(CN)Li2SnR3THF25 , 1 часoCu(CN)Li2+ MeSnR3MeSnBu3+ Me2Cu(CN)Li2THF0 , 30 минCu(CN)Li2 + 2 MeSnBu3o2Широкое применение в синтезе нашел 2-тиенил-цианокупрат:S(2-Th)CNCuLiCu(CN)LiЭтот реагент коммерчески доступен в виде 0,25 M раствора в ТГФ.

Его используют дляполучения купратов высшего порядка R(2-Th)CNCuLi2, в которых на органический субстратпереносится группа R.53Отдельно следует остановиться на купратах, образующихся при действии на солимеди магнийорганических соединений.Взаимодействие эквимолярных количеств RMgX и CuX приводит к соединениям,состав которых отвечает приведенной ниже формуле (40).RMgX + CuXэфирный растворительoto0RCu MgX2(40)Однако действительное строение образующихся при этом комплексов “RCu•MgX2” гораздосложнее.Если в реакции с солью меди использовать 2 эквивалента магнийорганическогосоединения, то образуются магнезиокупраты (41), аналогичные купратам Гилмана,например:2MgBr+ CuIТГФ-40o2(41)Cu MgBrКупраты типа (40) нашли широкое применение в синтезе в связи с реакциейкарбокуприрования (см.ниже).

Магнезиокупраты типа (41) в синтетических целяхиспользуются реже. Их реакционная способность аналогична реакционной способностикупратов Гилмана.Помимо купратов, определенное применение в синтетическихцелях находятмедьорганические комплексы RCu•PR’3. Один из методов их синтеза, позволяющийполучать реагенты, содержащие функциональные группы в молекуле, основан наиспользовании высокореакционноспособной меди.

Для получения такой меди по методуРике восстанавливают иодид меди нафталин-натрием в присутствии трифенилфосфина,например:HLi +ТГФ(Ph3PCuI)4LiHнафталин-литийтёмно-зелёный54Cux(PPh3)yкрасновато-черныйOBrOCOOEtCu PPh3EtOOC-35oCOOEt-78o90%В настоящее время известны и находят применение в синтезе также другие типымедьорганических соединений: силил-, станнил-, гидридо-купраты, купраты типа R5Cu3Li2.Здесь мы не останавливаемся на этих реагентах и отсылаем читателя к монографии * иобзору ** .В органическом синтезе купраты используют для усложнения углеродного скелета вреакциях с алкинами, насыщенными и α,β–непредельными альдегидами и кетонами,эпоксидами, оксетанами, алкилгалогенидами и тозилатами.Реакционная способность купратов во многом определяется ковалентным характеромсвязи Cu-C, низким окислительным потенциалом (0,15 в) перехода Cu(I) –Cu(II), а такжевыраженной тенденцией меди образовывать полиядерные кластеры и соединения сосмешанной валентностью.Относительную реакционную способность различных электрофилов в реакциях сорганокупратами передает следующий ряд:ORC(O)ClRCHORCRROTs ~~RCOOR'RIRBrRClRRCNROКак видно из этого ряда, наиболее активно купраты реагируют с ацилгалогенидами.Реакция приводит к кетонам, с которыми купраты реагируют неохотно (особенно при низкойтемпературе).OOR'C+ClR2CuLiэфирR'-78 , 15 мин(-LiCl)oCR + [RCu ]разложение*M.Schlosser, Ed., Organometallics in Synthesis, Wiley, Chichester, 1994.B.H.Lipshutz, in Comprehensive Organometallic Chemistry II, E.W.Abel, F.G.A.Stone,G.Wilkinson, Eds-in-Chief, v.12, Pergamon, 1995,p.59.**55В реакциях гомокупратов Гилмана синтетически полезной является только одна издвух алкильных (арильных) групп, связанных с атомом меди.

Вторая алкильная группарасходуется «впустую»: образующееся в реакции медьорганическое соединение разлагается.В том случае, если купрат R2CuLi дорог, такое расходование его неоправдано. Гораздолучше использовать более дешевые и легкодоступные гетерокупраты R(X)CuLi, в которыхгруппа X связана с медью достаточно прочно, и в реакции используется лабильная группа R,например:OCPhCuI + PhSLiPhSCut -BuLi-78oPhCPhS(t -Bu)CuLiClo-78Bu- t + PhSCu87%В подобных реакциях можно использовать и другие гетерокупраты, в частности, набазе ацетиленидов меди.Кетоны, содержащие другие функциональные группы, получаются из хлорангидридовкарбоновых кислот на базе функционализированных купратов, например:(Ph3PCuI)4нафталин-литийТГФСux(PPh3)yBrCOOEtТГФ, -35oOOEtOOCCu PPh3Ph CCloТГФ, -35 , 1,5 часo20 , 30 минCOOEtPh81%В отличие от кетонов, альдегиды охотно реагируют с купратами, давая продуктыприсоединения по карбонильной группе – спирты.

Так, в реакции 2-фенилпропаналяобразуются два диастереомерных спирта (42) и (43):OPhHMeOHPhEt2O+ Bu2CuLio-70 , 1 часMeOH+Bu(42)56PhBuMe(43)Реакция идет диастереоселективно: продукты, образуются в отношении (42) : (43) =3,1 : 1, то есть основным продуктом является диастереомер (42). Необходимо помнить, что вданном случае речь идет о преимущественном создании определенной относительнойконфигурации, то есть соединение (42) представляет собой рацемат.PhMeOHOHPhBuBuMe(42)Присоединение купратов к карбонильным соединениям представляет собой примерреакции, проходящей в соответствии с правилом Крама.Допустим, что атом углерода, соседний с карбонильной группой, имеет еще тризаместителя: Rм, Rср, и Rб, различающиеся своими размерами: Rм – малый, Rср – средний иRб – большой.RмRсрCCORRбСогласно правилу Крама, в переходном состоянии реакции присоединенияреализуется конформация, в которой заместители R и Rб заслоняют друг друга.

Характеристики

Тип файла
PDF-файл
Размер
777,38 Kb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов учебной работы

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6384
Авторов
на СтудИзбе
308
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее