21_10-Cycloalkanes (1126166), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

По токсичности кетен приближается к фосгену. Но вследствие его высокой химической активности его широко используют (применяя необходимые меры предосторожности) в качестве ацилирующего реагента. Источниками кетена могут быть также уксусная кислота, уксусный ангидрид и дикетен.

В качестве исходного соединения в синтезе диазометана используют N-нитрозометилмочевину.

Диазометан (т. кип. -24^оС) – токсичный (раздражает слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, действует на центральную нервную систему) и взрывоопасный газ. Поэтому его используют (применяя необходимые меры предосторожности) в разбавленном эфирном растворе, так как концентрированный раствор также взрывоопасен.

Чрезвычайно реакционноспособный циклопропанон, первоначально получающийся при взаимодействии кетена с диазометаном, быстро реагирует со второй молекулой диазометана и в реакции с расширением цикла дает циклобутанон. Промежуточный циклопропанон может быть получен при –135^оС с количественным выходом и устойчив некоторое время при этой температуре. Это позволило доказать его строение химическими и спектральными методами.

24. Получение (циклобутилметил)амина (А) из циклобутанкарбоновой кислоты 1 осуществляют восстановлением карбонильной группы амида 3 алюмогидридом лития. При действии азотистой кислоты на амин 3 в результате нитрозирования первичного амина в качестве интермедиата генерируется (циклобутилметил)катион 5. Этот катион перегруппировывается по Демьянову с расширением цикла в катион 6. Далее интермедиаты 5 и 6 претерпевают превращения, характерные для катионов, в частности, дают спирты при взаимодействии с водой.

25. Синтез (дейтерометил)циклобутана (А) и монодейтероциклобутана (В) осуществляют обработкой D₂O реактивов Гриньяра, полученных из соответствующих бромпроизводных 3 и 4. (Бромметил)циклобутан (3) синтезирован восстановлением циклобутанкарбоновой кислоты (1) алюмогидридом лития с последующей заменой гидроксильной группы в циклобутилметаноле (2) на бром реакцией нуклеофильного замещения (S_N2). Бромциклобутан (4) получен реакцией Хунсдиккера (см. № 12).

26. Ключевой стадией превращения является синтез 1,1-диаминоциклобутана (С) перегруппировкой Курциуса. Являясь аминалем кетона, соединение С легко гидролизуется, давая циклобутанон.

27. Синтез кетона А включает синтез виц-диола 1 и пинакон-пинаколиновую перегруппировку, которая в случае циклоалкильных заместителей приводит к спирокетонам.

28. 1,2- и 1,3-Диметилциклопентаны имеют два асимметрических углерода. Каждый из них имеет три стереоизомера, поскольку цис-изомеры являются мезо-соединениями, а транс-изомеры являются парой энантиомеров.

29. 1-Mетил-2-хлорциклопентан имеет два асимметрических атома углерода и четыре стереоизомера. Поскольку соединение является циклическим, заместители могут располагаться в цис- или транс-положении друг к другу. И цис- и транс-изомер существуют в виде пары энантиомеров – транс(1R,2R+1S,2S) и цис(1S,2R+1R,2S).

30. Синтез циклопропилиденциклопентана (А) из адипиновой кислоты и циклопропилбромида включает получение циклопентанона пиролизом сухой ториевой соли адипиновой кислоты и реакцию Виттига – взаимодействие кетона с илидом фосфора 1.

31. Сложноэфирная конденсация эфиров дикарбоновых кислот – реакция Дикмана – приводит к биклическому эфиру -кетокислоты А. Кетонное расщепление соединения А при нагревании с соляной кислотой (гидролиз -кетоэфира до -кетокислоты и ее декарбоксилирование) дает кетон В.

32. Синтез этилового эфира 1-метил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты (А) из диэтилового эфира адипиновой кислоты, метанола и других необходимых реагентов и превращение его в 3-метилциклопентан-1,2-дион (В). Реакция Дикмана позволяет генерировать циклопентановый цикл из диэфира гександиовой кислоты и приводит в данном случае к этиловому эфиру 2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты 1. Имея очень подвижный атом водорода между двумя карбонилами, эфир 1 легко алкилируется иодистым метилом с образованием эфира А. Для получения 1,2-дикарбонильного соединения 2 используют окисление диоксидом селена. Кетонное расщепление последнего дает продукт В.

33. Генерирование циклогексанового кольца из диэфира 1,7-дикарбоновой кислоты. На первой стадии в условиях реакции Дикмана получают кетоэфир 1, а затем проводят его кетонное расщепление.

34. Получение индан-1-она (А) из бензальдегида и малоновой кислоты. Синтез коричной кислоты (1) конденсацией Кневенагеля (вариант по Кневенагелю-Дебнеру). Восстановление С=С связи с образованием гидрокоричной кислоты 2. Внутримолекулярное ацилирование ароматического соединения.

35. При окислительном расщеплении цис-1,2-диола А в качестве интермедиата образуется циклический эфир иодной кислоты, который далее дает циклопентан-1,3-дикарбальдегид В.

36. Схема образования циклогексанона из аминоспирта А. Имеет место перегруппировка Тиффено-Демьянова 1-аминометил-1-циклоалканола. Нитрозирование 1-(аминометил)циклопентанола (1) приводит к соли диазония 2, которая перегруппировывается с выделением азота, давая продукт с расширением цикла.

37. Получение 1,3-диметилциклогексана (А) из циклогексанона. Для того, чтобы избежать побочных процессов (конденсация, перегруппировка Фаворского), отщепление HBr от 2-бромциклогексанона (1) нужно проводить мягким органическим основанием – пиридином или другим третичным амином. Введение метильной группы в 3-е положение к карбонильной группе достигается реакцией 1,4-присоединения диметилкупрата к ,-непредельному кетону – циклогекс-2-ен-1-ону (2).

Обе конформации цис-1,3-диметилциклогексана имеют плоскость симметрии, поэтому они не могут существовать в виде пары энантиомеров.

мезо-форма (ахиральная молекула)

38. Правильным является утверждение: соединения А и В являются D) диастереомерами.

39. Правильным является утверждение: соединения А и В являются D) геометрическими изомерами.

40. Правильным является утверждение: пары изомеров А и В являются D) конформационными изомерами; C и D являются B) геометрическими изомерами

41. Из трех молекул А–С хиральной является В.

42.

43. Кресловидные конформации для цис-1-изопропил-2-этилциклогексана и транс-1-метил-4-этилциклогексана.

44. Оба заместителя в стабильной кресловидной конформации цис-1-изопропил-3-метилциклогексана находятся в экваториальных положениях и нет дестабилизации за счет 1,3-диаксиального взаимодействия. Диаксиальная форма особенно неустойчива, поскольку существует отталкивание между заместителями (1,3-диаксиальное взаимодействие).

45. Общим условием гладкого протекания реакции Е2-элиминирования является копланарность и анти-ориентация отщепляющихся атомов или групп. Этим требованиям удовлетворяют 1,2-диаксиальные заместители. В случае цис-изомера преобладающий изомер является и более активным в реакции Е2 и дает продукт по правилу Зайцева. В случае транс-изомера более активным в реакции Е2 является не преобладающий в смеси конформер; и в результате элиминирование дает продукт против правила Зайцева. Алкен, полученный из транс-изомера будет оптически активен.

46. В соответствии с копланарностью и анти-ориентацией водорода и брома при элиминировании образуется циклогексен D.

47. В соответствии с копланарностью и анти-ориентацией дейтерия и брома при элиминировании образуется 3-метилциклогексен (В).

48. Две возможные кресловидные конформации цис-1-бром-4-трет-бутилциклогексана.

Схема механизма реакции элиминирования под действием этилата натрия, приводящего к 4-трет-бутилциклогексену.

49. Требованиям гладкого протекания реакции Е2-элиминирования (копланарность и анти-ориентация отщепляющихся атомов или групп) удовлетворяют 1,2-диаксиальные заместители в цис-4-трет-бутилциклогексилтозилате (A).

50. Поведение циклогексанов в реакциях нуклеофильного замещения зависит от того, в аксиальном или экваториальном положении находится уходящая группа. Однако прямое сравнение реакционной способности этих групп возможно только в случае, если интермедиат или переходное состояние, образование которых происходит в стадии, определяющей скорость реакции, идентичны для обоих изомеров. При соблюдении этого условия все должно определяться различиями в энергии исходных соединений: чем выше эта энергия, тем легче будет идти эта реакция, поскольку известно, что энергия активации любого процесса равна разности в энергиях интермедиата (или переходного состояния) и исходного соединения. Отсюда следует, что аксиальный изомер в рассматриваемом случае должен быть более реакционноспособным, чем экваториальный.

Характеристики

Список файлов учебной работы