21_10-Cycloalkanes (1126166), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Циклопропанирование С=С связи диазосоединением в присутствии соли переходного металла (реакция [1+2]-циклоприсоединения).
Возможный механизм реакции циклопропанирования включает первоначальное образование комплексов катализатора сначала с диазосоединением, а затем с карбеном и последующее циклопропанирование комплексом с карбеном незакомплексованного алкена.
8. Реакция циклопропанирования ([1+2]-циклоприсоединение) с участием стирола и дихлоркарбена. Восстановление 1,1-дихлорциклопропанового производного литием в трет-бутиловом спирте.
9. Применение реакции Симмонса-Смита для циклопропанирования циклогексена и норборнена. В реакции Симмонса-Смита применяют цинк-медную пару. Вместо кислого гидролиза можно добавлять в реакционную смесь амины, например, пиридин. Последний образует нерастворимые комплексы ZnI2Py и ICH2ZnIPy2, после удаления которых фильтрованием продукты можно выделить из фильтрата.
Полагают, что трехуглеродный цикл в реакция Симмонса-Смита образуется в результате переноса метиленовой группы от интермедиата S к С=С фрагменту непредельного соединения. При использовании этого реагента образование трехуглеродного цикла проходит цис-стереоспецифично.
10. Синтез цис- и транс-1-метил-2-фенилциклопропанов по реакции Симмонса-Смита с использованием в качестве исходных соединений бензола, пропан-1-ола и иодистого метилен. Поскольку перенос метилена от иодметилцинкиодида к алкену в реакции Симмонса-Смита стереоспецифичен, стереохимия алкена сохраняется в циклопропане. Поэтому сначала известными способами гидрирования предварительно полученного метилфенилацетилена синтезируют цис- и транс-алкены.
11. Синтез этилового эфира 2-фенилциклопропанкарбоновой кислоты (А) из стирола, хлоргидрата этилового эфира аминоуксусной кислоты и других необходимых реагентов. Диазоуксусный эфир получают нитрозированием эфира аминоуксусной кислоты.
Диазоуксусный эфир – достаточно стабильное соединение, так как образуется сопряженная система, охватывающая всю молекулу, и происходит значительная делокализация электронов.
12. Получение циклопропилбромида исходя из малонового эфира, 1,2-дибромэтана и других необходимых реагентов. Для синтеза циклопропанкарбоновой кислоты 4 используют алкилирование натриевого производного малонового эфира 1,2-дибромэтаном, гидролиз полученного диэтилового эфира циклопропан-дикарбоновой кислоты 2 и декарбоксилирование кислоты 3. Для синтеза циклопропилбромида применяют реакцию Хунсдиккера.
13. Хотя циклопропан является алканом, вследствие напряжения трехчленного цикла он претерпевает реакции с раскрытием кольца (разрыв более слабых, чем обычные С–С, банановых связей). Он подвергается гидрогенолизу до пропана при каталитическом гидрировании, однако в более жестких условиях по сравнению с этиленом и пропиленом. Реакции с электрофильными реагентами подобны электрофильному присоединению к алкенам. При этом циклопропан более активен, чем пропен к взаимодействию с такими кислотами как HBr и HCl, но менее активен в реакциях с Cl2 и Br2, так что для присоединения галогенов с разрывом связи С–С необходимы кислоты Льюиса (FeCl3, FeBr3) или облучение. Сухой HBr не раскрывает циклопропановое кольцо даже при 300оС. Кольцо циклопропана очень устойчиво по отношению к действию самых разнообразных окислителей: озона, перманганата и дихромата калия, что резко отличает циклопропан и его производные от алкенов.
Циклопропан является наиболее сильной С–Н кислотой из всех циклоалканов, что можно предсказать, исходя из усиления s-характера связи С–Н (высоким р-характером связи С–С) в циклопропане по сравнению со связью С–Н в остальных циклоалканах. Циклопропан характеризуется величиной рКа порядка 40 и поэтому металлируется при взаимодействии с н-бутиллитием или трет-бутиллитием в гексане.
Связь углерод–литий в циклопропиллитии является полярной ковалентной.
14. Реакции 1,1-диметилциклопропана с электрофильными реагентами. Формально направление раскрытия замещенного трехуглеродного цикла электрофильными реагентами определяется правилом Марковникова: электрофил атакует наиболее гидрогенизованный атом углерода, что приводит к образованию устойчивого, как в данном случае, третичного карбокатиона.
15. Соединение Х, которое содержит в спектре ЯМР 1H только 2 синглета и при восстановлении (H2 / Pd / C) дает цис-1,2-диметилциклопропан. является 1,2-диметилциклопропеном, так как содержит только два типа протонов.
Второе возможное соединение – 1,3-диметилциклопропен – имеет четыре типа протонов, поэтому дает более сложный спектр ЯМР 1Н и, кроме того, его гидрирование приводит к смеси цис- и транс-1,2-диметилциклопропанов.
16. Синтез 2,3-дифенилциклопроп-2-ен-1-она (А) из бензальдегида. Сначала проводят бензоиновую кондесацию. Промежуточной стадией этой конденсации является циангидрин, который, являясь С–Н кислотой, реагирует со второй молекулой альдегида с образованием С–С связи (происходит изменение полярности карбонильной группы – Umpolung). Полученный бензоин (1) можно окислять до бензила (1,2-дикетона) (2) не только сульфатом меди, но также и азотной кислотой. Синтез дифенилацетилена осуществляют окислительным отщеплением азота от дигидразона бензила. Дифенилацетилен (4) можно получить также из транс-стильбена (транс-1,2-дифенилэтилена) бромированием с последующим дегидрогалогенированием полученного мезо-дибромстильбена нагреванием с едким кали в триэтиленгликоле при 160оС.
Источником дихлоркарбена в данном случае является карбеноид трихлорметиллитий. Литиевые карбеноиды стабильны при очень низкой температуре, их можно даже регистрировать с помощью спектроскопии ЯМР, но при температуре выше -100оС они разлагаются с образованием карбенов. Хлор отщепляется со связывающими электронами.
Дифенилциклопропенон используют в медицине для лечения алопеции (потери волос).
17. Объяснение величин рKa, найденных для циклопропана (рKa ~ 40) и циклопропена (рKa ~ 60). Большая разница pKa циклопропана (рKa ~ 40) и циклопропена (рKa ~ 60) объясняется антиароматическим характером циклопропенил-аниона, который может существовать только в виде триплетного бирадикала. В результате связь С–Н очень устойчива к разрыву.
18. Среди соединений А–Н хиральными являются молекулы C, Е, G, не имеющие плоскости симметрии.
19. 1-Метил-3-хлорциклобутан не имеет асимметрических атомов углерода, так как есть плоскость симметрии. Атом C-3 имеет атом хлора и водорода, но две другие группы (CH2CH(CH3)CH2) идентичны. Атом C-1 имеет метильную группу и атом водорода, но 2 другие группы (CH2CH(Cl)CH2) идентичны. Таким образом, соединение не имеет атомов углерода, содержащих четыре различные группы. Соединение имеет только два стереоизомера: цис-изомер и транс-изомер. Цис- и транс-изомеры не имеют энантиомеров.
20. Структуры хирального и ахирального изомеров 1,2-дихлорциклобутана.
21. Формулы всех изомеров с молекулярной формулой С6Н12, которые содержат циклобутановое кольцо.
1) цис- и транс-изомеры: A (цис-), B / C (транс-), E (цис-), F (транс-)
2) хиральные соединения: B, C
3) ахиральные соединения: A, D, E, F, G
4) мезо-формы: A
5) энантиомеры: B и C
6) диастереомеры: А и B / C; E и F
22. Получение циклобутилметанола (А) и циклобутанола (В) с использованием в качестве исходных соединений 1-бром-3-хлорпропана, малонового эфир, и 1,3-дитиана. Циклобутановый фрагмент генерируют алкилированием малонового эфира 1,3-дигалогенпропаном в присутствии сильного основания. В результате гидролиза диэтилового эфира циклобутандикарбоновой кислоты (1) и декарбоксилирования циклобутандикарбоновой кислоты (2) синтезируют циклобутанкарбоновую кислоту (3). Далее проводят восстановление кислоты 3 до циклобутилметанола (А) с помощью алюмогидрида лития.
Синтез циклобутанона (6) осуществляют алкилированием литиевого производного 1,3-дитиана (4) 1,3-дигалогенпропаном с последующим расщеплением тиокеталя (5). Циклобутанол (В) получают действием алюмогидрида лития на циклобутанон (6).
23. Синтез циклопропанона и циклобутанона из ацетона и диазометана. Кетен (т. кип. 56оС) получают, разлагая пары ацетона в кетеновой лампе на хромо-никелевой спирали.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
