Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Высокая конформационная специфичность трет-бутильной группы позволяет использовать ее для фиксации конформации данного стереизомера, поскольку трет-бутильная группа всегда находится в экваториальном положении. При ионизации тозилатов цис- и транс-4-трет-бутилциклогексанолов образуется один и тот же карбокатионный интермедиат. Поэтому различие в скоростях реакций должно быть вызвано только различием в энергиях исходных цис- и транс-изомеров, поскольку энергия активации соответствует разности энергии интермедиата и исходного состояния. Разница в свободных энергиях активации сольволиза двух этих эпимерных тозилатов равна различию в энергии экваториальной и аксиальной тозилоксигрупп. Транс-изомер с экваториально расположенной TsO-группой имеет более низкую энергию основного состояния, и поэтому энергия активации для него должна быть выше, чем для цис-изомера с аксиальной TsO-группой. Цис-изомер с аксиальной тозилоксигруппой должен быть более реакционноспособным по сравнению с транс-изомером с экваториальной ТsО-группой, что и наблюдается в действительности. Это случай так называемого стерического ускорения реакции.

51. Объяснение факта, что TsO-группа в тозилате цис-4-трет-бутилциклогексанола замещается на PhS-группу в 331 раз быстрее, чем в транс-субстрате.

Стереоэлектронные требования при S_N2-замещении:

а) атака Nu^ c “тыла” – электронная пара нуклеофила атакует тыльную сторону связи углерод–уходящая группа, преодолевая пространственные препятствия, создаваемые тремя другими заместителями при реакционном центре;

б) дополнительные пространственные препятствия подходу нуклеофила создают атомы водорода Н_а, причем в случае транс-субстрата они более значительны.

52. Из трех возможных стереоизомеров 2-бром-1,3-диметилциклогексана (А–С) элиминированию под действием EtONa / EtOH не будет подвергаться стереоизомер В, так как расположение атомов водорода и брома в его обеих возможных конформациях не отвечает стереоэлектронным требованиям Е2-элиминирования.

53. В результате реакции Хунсдиккера из циклогексанкарбоновой кислоты получается бромциклогексан.

Окисление аллиловых спиртов активированным диоксидом марганца. Гидроксильная группа вторичного спирта в таких мягких условиях не затрагивается.

54. Схема механизма реакции 2-бромциклогексанона с водной щелочью с образованием продукта с сужением цикла – циклопентанкарбоновой кислоты (перегруппировка Фаворского).

55. Аннелирование по Робинсону включает реакцию Михаэля и внутримолекулярную альдольную конденсацию.

56. Синтез циклооктанона и циклогептанона.

57. Синтез бициклического соединения А с использованием диэтилового эфира малеиновой кислоты, малонового эфира и диазометана.

58. Синтез трициклического соединения 1 из диэтилового эфира малеиновой кислоты малонового эфира и диазометана. Циклопропанирование цис-этилендикарбоновой кислоты диазометаном в присутствии ацетата палладия протекает как синхронный процесс и дает диэтиловый эфир циклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты (A) цис-конфигурации. Для получения трицикла (1), в котором второе циклопропановое кольцо должно иметь транс-строение, необходимо получить циклооктиновое производное (I) и провести его транс-гидрирование.

Для метилирования кислоты D используют диазометан, чтобы сохранить циклопропановое кольцо.

59. При взаимодействии циклогексанона с диазометаном в эфире образуется смесь циклогептанона (А) и окиси метиленциклогексана В. Кетон А можно выделить из реакционной смеси в виде бисульфитного производного действием водного раствора бисульфита натрия. Последующая обработка отделенного фильтрованием кристаллического бисульфитного производного водным раствором соды даст циклогептанон (А).

60. Синтез трициклического соединения А из 1,5-дибромпентана.

61. Получение cпиро[2.8]ундекана (А) из циклопентена, малонового эфира, метилтрифенилфосфоний бромида и диазометана.

62. При действии брома на 1Z,5Z-нона-1,5-диен образуется бициклический дибромид В (1,4-дибромоктагидро-1Н-инден). Происходит трансаннулярное взаимодействие электронов С(5)=С(6) связи с карбокатионным интермедиатом (бромониевым ионом), который образовался при атаке бромом связи С(1)=С(2).

63. Названия бициклических соединений А–С.

Характеристики

Список файлов учебной работы