Терней - Органическая химия II (1125893), страница 111
Текст из файла (страница 111)
Вг Вг СН, СН б) + СОСНзСН 29. а) 40% 1-хлор-1-фенилэтана и 60% 2-хлор-1-фенилэтана. б) Этот путь предполагал промежуточное образование более устойчивого бензильного радикала 1л С1з — э 2С1 ° 2С1з С1з СО Н Со ?1 ЗО. ж) ! ыо СО ?1 СО Н 1?Оз РЛАВА 17 2. а) Ацетальдегид? б) пропеналь; в) 3-фенилпропеналь; г) 1,1,1-тряхлорэтаналь. О О~/(СНзСО),О НОН А ) Сз??зс??з 3 4 Кве?з Нзо б) С,НзсНз+ НСХ+ НС1 —;-+ — — + /'' ~г Н ! С,Н,— С вЂ” СН, Н Н ! С И» — С вЂ” С1-1 Н ! + С1е — + С,Нзс — СНз + НС1 Н ! + С1 + С~?1 С СНз + С1 ° ! С1 ОТВЕТЫ НА НЕКОТОРЫЕ ЗАДАЧИ 615 СН, СН, ВН~~ в) ! !! ! СНО (см.
п. „б") ! СН,ОН !фнг МЗ С~Н~СНО Н О г) СНСН '+,. ' ' + *+ А!С1а ТГФ Ю ЖВ МНН ЫНН !! Н,О® !! Н О О.  — С вЂ” В' — Н вЂ” С вЂ” В' — *. Н вЂ” — К' — ~ ~0 ! Н~~Н 10. СН,ОΠ— плохая уходящая группа. Н Н С вЂ” С!1~ СН, 1 ! О СН О вЂ” СН, , О .СН Н СН, ~0+'" Н СН~ 12."В результате образования полуацеталя возникает новый хиральный центр при атоме С1. Равновесие между диастереомерами устанавливается через свободный альдегид (ациклическая форма).
И, ОСН., ! Н вЂ” Π— СН з Н вЂ” С ОН Н вЂ” С ! Н вЂ” С вЂ” ОН н.,о ! — ''-;+ НΠ— С вЂ” Н О !!о ! Н вЂ” С вЂ” ОН ,~ф~ и — с ! Н вЂ” С ! — сн он СН.,011 СН.,ОН СняОН СН.,ОН ~!!ВН, О Щ ! !!  — С вЂ” В, — С вЂ” В +ВХН +НОй! ! 2 Э о) О Н Н вЂ” С 11 — С вЂ” ОН 1Ю вЂ” С вЂ” Н О ! Н вЂ” С вЂ” ОН ! 11 — С! 18. и В' В В' !1 Г " ! В-С вЂ” Ь1=С »Н® С=Ы вЂ” С вЂ” Н+НФ В' В В' б! ХВНз !  — С вЂ” Н' О ~Н 616 Ответы нА нн1готовь~е зАдАчи с- снз 1 0 "С1'!.,'- А1 О и гг-" а) н он 11 О -А! О) С + А1(ОС11(СНз)з)з С И Н К И з А1 О) (1>> О „„,С С сз Н !" СНз !"":В В СН.,' " В Реакция восстановления по Мейервейну — Понндорфу — Верлего идет до конца, если взять избыток восстановителя (изопропилового спирта), а реакция окисления по Оппенаузру — если взять избыток ацетона.
1'ЛАВА 18 1Э 1Э о, г' Е»О: о 'о н 'о, 1 1! ~~ 1 !Р ~~ 1 1 1. с,н,— с — с — соз — н-~ с,н,— с — с — соз — н: — с,н,— с-с=с СНз сн, сн, Х) '0.) 1з 1 г в:о: в 1 11 1 с,н,— с — с=с в®- с,н,— с — с — с-в 1 СЕ1з П сн, о -е е ~,~ н 4. сн,— с с~н,— о ~зо — н — сн,=с=с н — 'о — и— -е :о: :Ог е '11 СНэ — С вЂ” С вЂ” СНз+ — +СНз — С=С вЂ” СНз 1 1 СзНз с,н, 5. а) не ствайлизирован резонансом с,н,:о: с,н,:о: о е в — с — с сн,— н:он в — с — с — сн, 1 - 1 сн, сн, С,Нз го: СзН, гО: 1 11 ..
~.... 1 11 - -э Вг — С вЂ” С вЂ” СНз:Вг — Вг — + Вг — С вЂ” С вЂ” СН,— Иг:+:Вгз о * сн, сн, 7. а) с,н,:о: 1 11 о — с — с — сн сн, е- А! 'О + ,"~' С11 > Н ~С 11 ' ОтВеты нА некотоРые зАдАчи 617 9. Отрицательный заряд делокализован между атомами кислорода и углерода. :О~ .О: ! !! — С=С вЂ” +-+ — С вЂ” С.— 'м! ! 10. В обоих случаях лимитирующая стадия одна и та же — образование енола,. а затем следует галогенированпе. ОН ! 13 в) СН2 СС(СНа)а г) 01,' 14.
а) Гпол (обычно его назь1вают фенолом) является ароматическим соединением Н Н Н Н б Н ! О Н ! О Н ! ОО Н,! ОН ! ! н """'""' Н' " Н Н(~~( Н Н(~~1 ~Н Н(~~1 ~Н ! ! О ! ! Н Н Н Н Н Н фенол Н ! О Н,!,ООН~ Н' ~~ ЧН Н~ ' 'Н ! ! Н Н Н Н ! О основание и,! и ~ Н ! Н 15. а) СаНаСОвН; б) НОвС(СНв)аСОвН; в) (СНз)вС=СНСОвН; Л" "'','~г' '; „Г ~~,Н .
СО,Н СО Н г) + д) СН " СОН 3 2 ! СН, е) не образуется; ж) не образуется. О, 'О. '0'О О ф~. 17. СН1 СН С + СН3 СН С + ~ СН3 СН=С Н Н Н :ОН /~. СН,— С!! — С С,Н,— С вЂ” Н :О: ! Н ~ОН О 'О СНз — СН вЂ” С Н С Н,— С вЂ” Н :О ) ~~О СН3 СН С вЂ” С,Н,,— С вЂ” Н +ОНО Н ! ОН 618 Отнн гье НА нннОтОРьеи ВАдАчн о сцн О О е ЯО. Сք— С вЂ” СЦН вЂ” С вЂ” СЦ„СЦн — С вЂ” СЦ., + Сք— С вЂ” СЦО + Ц,О 'о Π— Ц -ОЦ О 2СЦΠ— С вЂ” СЦО + ЦО =-) 22. Карбанион образуется медленно и сразу хее присоединяется к карбонильпой группе второй молекулы ацетальдегида. По мере уменьшения концентрации ацетальдегида скорость присоединения к карбонильной группе сннхеается (статистический фактор), но скорость включения дейтерия из растворителя не меняется (иногда даже несколько возрастает).
Ацетон содержит больше дейтерия, так как карбанион присоединяется к карбонильной группе ацетона медленнее. (Напрях<ение увеличивается в результате перехода атома углерода карбонильной группы из состояния гибридизации яре в яра на стадии присоединения.) ОН -Н20 На/РЕ 22. а) СаНаСНО.)-СНаСОСН вЂ” ' — э ' — а нагревание ОН -Н,О На/РЕ б) С,насно+Снвсно — + — + — + нагревание ОНО -Н,О Н,/РЕ в) С,нвсно+С,ННСОСНа — -+ — + — + нагревание ГЛАВА 19 Ю. Электронная пара находится на орбитали, перпендикулярной н-облаку. Это т)репятствует делокализации.
б. а) 2,17 и 3,49. б) п-Нитробензойная кислота. "рКн = 3,98 $0-4. а) О, 6. а) СН,=СН, — -а б) Н О, ВН, Н, 02 Сг02/Н® б) СН,=СН, — '+ — * — '-: ОНО нагревание У. Отрицательный заряд не стабилизирован резонансом. Н Е-Е -О: О. *О. не !О+- 1' СНН2 — С вЂ” Π— ЕŠ— а' Сецв С О ц '+ Свца — С вЂ” Π— Н ОО О ,Г" ~ н с,ц, Н С,Ц2 ЕЕ -но ! С,Н,— С вЂ” Π— С,Н, -' — С,н,— С- ОН2 ,О сн ЕЭ ОО 1н а) 'СЦ,— С вЂ” С! -а Сք— С вЂ” С! -2 СЦ вЂ” С вЂ” О + С! — — '-+ СЦ.СОСН 0 0 ц сц ц сц 'о'ц ОТВЕТЫ НА НЕКОТОРЫЕ ЗАДАЧИ 619 16.
Только А предполагает сохранение конфигурации. СН. Снз СН, 1з но ! О 1, сн,— С вЂ” Π— Н СН вЂ” С вЂ” оН, СН вЂ” СЕ 1 ! 1 СН, СН, О Н СН С СН, !1 СНз О О 1О,— ° ° не 1 11 С1 з — С О вЂ” з СН,— С вЂ” О з СН вЂ” С вЂ” Π— С вЂ” Сзнз 2~ 3 $ $ СН С СзНз СН Н 11 з СН, ! О Я3 19. Да, бензгидрил-катион !(С,нб)~СН] очень устойчив. Н О О ОН СН.— С вЂ” Π— СН(СзНз)з — СН,— С- О- СН(СзНз)2 — СН,— С=О+ СН(С,Н,), 22. Да. У хирального атома углерода реакция не происходит.
/ МЗ. г) СН,С(О)С1+НЫ д) 2СНЗС(0)С1+ Н~Х(СН2)зМН~ е) С1(0)С вЂ” 2~~~~ — С(О)С1+ 2СНаХН~ ~О: :О,о :О:С !1„- 1 .. ' 1«н Я4. «чсснз — С вЂ” Π— С,Н, — + Хсснз — С вЂ” Π— Сзнз ХССН2 — С вЂ” Π— С Н «Ч Нз Я МН ' ~чу~2 27. Заряд делокалиаован. :О«О :О: Н «э- 1! . г Н вЂ” ХгС вЂ” Х В вЂ” «Ч — С вЂ” Х В В Н Н 11 .. «~~ Ч1 - 1 .
г ! е ,28. З) Сне — С вЂ” Х*нз СНз — С вЂ” Мнз ~ Сн,— С вЂ” Й ~ СН,— С вЂ” Хнз — + ! ' .1 ~,он ОЕ Н:О, ! Нз Н Н К Я9. а) С Н СО~В +Мн, б) С««НЬСО~~ + СнаСН2ХН~ ) сн,со0+ с,нрцсн,)н 620 ОТВЕТЫ НА НЕКОТОРЫЕ ЗАДАЧИ 8а. а) Уменьшение двоесвязного характера связи С=О. (:с): :с') 9 '!),+, ! вЂ С вЂ С вЂ С=С вЂ б) Увеличение двоесвязного характера связи С=О. :О: :О: ! ! .. !! ! - !! †С=С вЂ О в вЂ С вЂ С=О е- ' е 0 !! 86. а) Сигнал — С вЂ” 0 — Н в СЕ!зСОзЕ! появляется в очень слабом поле ГЛАВА 20 Х Х -и" ~,, ! ° С=С :Х вЂ” Х: С вЂ” С вЂ” Х: -хо Ф ! О Н мз о.
СН 1 — СН Ми1 зфир 0 сг о20 11зС СНз+ СНзМд! ~ + С1!зСНзСЕ1з011 н.о~) а) )ЧН, НзО~ С1, СНзСНХНзСОзЕЕ;„~ СНзСНС1СОаП + — + — СЕ1зСНзСОзН б) н~о ' ~~~з 7. Реакция конденсации слонсных эфиров в присутствии более слабых основаппсз (например, этоксид-иона) обратима, причем ее равновесие сдвинуто в сторону, противополонсную образованию енолят-аниона исходного эфира. Образование енолят-аниона продукта способствует протеканию реакции конденсации, Если этпт енолят-анион не очень устойчив, то требуется сильное основание для того, чтобы превратить конечны!1 эфир р-кетокислоты в его енолят-анион. 8. О О !! оно !! О СН3 С Снз СНз С СН2 О ~О О О О О Ч! СНз С Сна СНз С ОЕс СНз С СНЙ С вЂ”,С)Ес — -~ С11з С вЂ” С11, — С вЂ” СНэ с,н,оВ Р.
а) (С,11,0,СН,),+ НСО,С,11, — — э пипериднн 1М. б) СзПзСНО+ СНзОзС вЂ” СНз — СОзСНз нагреванне пиперидин г) СеН~СНО+СЕ4С(0)СН СОзС Н нагреванне ОХВеты ИА некотОРые зАдАяи 621 ((О: О :О:~ О О О О а) С̈́— С вЂ” СН,— С вЂ” ОЕ! — СНз — С-~СН,— С вЂ” ОЕ! — + СН,— С вЂ” ОН+ СН,— С вЂ” ОЕ1 !. ". О11 Н О О !! !! СНз С ОО+ СНз С ОЕ~ Л ! 1,,1 . .
1 1 а1 и ! с>~;=сц — с==." Н О СН,— СН вЂ” СХ 11,С 11 Е! — О Н НзС 1:сОН., С и 2С 1 !зсмк Н СН,— СН вЂ” С1Ч Н,С ЮИ 18. в) (СНз),С= О+ (СвНз)зРСНСНз ЖО г) (С,Н,),С=О + (СзНз)зРСНз 19. а) Внешние электроны серы находятся на третьем основном квантовом уровне. Они не перекрываются с электронамп углерода подобно внешним электронам кислорода. б);00 ! С '9~  — В в) Положительный заряд на атоме углерода, ГЛАВА 21 СО, Е1 ОΠ— С вЂ” ОЕ! Прп распаде амида 'происходит электроциклическое замыкание: СОЗЕ! СО.
Е1 1. а) Метпламин; б) диметиламмонийхлорид (гидрохлорнд димс гплам!п1а); в) М-этпланплпн (этилфениламип). 2. Резонанс снижает электронную плотность в цикле амида. Амин представляет собои ароматическое соединение, содержащее 10 п-электронов. 622 отввты нА нвкотовыв зАдАчи Я.
а) Если соединение конфигурациопно устойчиво, будет наблюдаться неэквивалентный химический сдвиг С,НаСНа-протонов, сигнал которых будет представлять собой АВ-квартет. Если же соединение конфигурационно неустойчиво, эти протоны дадут в спектре одну линию. б) Инверсия пирамиды азота. 4, а) СН~СН(С,Н,)СНЙХНзе СН,СН(ОН)СОР к в Б к 6. ) сн,снО + ХН, ХаВН СХ е) СНЭСН,СН,СО,Н вЂ” '-+ — '- — * — + ЮС1, ХН, В; оне мпО,о с~~~н,сн,с~,со,н ( ра « . ) н®/наврев. Н Н Н Н Н Н Н 11 Н ! ! ! не ! ! ! ! ! ! 3. НΠ— С вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН вЂ” + НΠ— С вЂ” С вЂ” С вЂ” Он -+ НО вЂ С вЂ -Он ! ! ! С! Н ОН Н Н !Она Н Н Н Н Н Н Н Н е СН,=СН вЂ” СНО Н,Π— С вЂ” С вЂ” С=О НΠ— С вЂ” С вЂ” С=О ! ! Н Н Н Н Ъ, " - -, -не И а) В Х Х вЂ” О НО~~В Х Х ОО »В Х вЂ” Х О Н -с.
! - ! ' Н во ..-~,. О о 1)  — Х=Х вЂ” Π— Н= — Х=Х вЂ”,.ОН,—  — Х= — Х:+Н,О Н 1!О СНз Н,С С1~, СН, ! Снз /'О :ОН, Н Н Н О Х 1 -но снд но 18. в), + ~ О !! сна г' ~,~ Ха ВЕт, г) (из „в")— Г1 ! ,Саз / О )! —..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
