Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Эта реакция оказалась особенно полезной для синтеза диэфиров дикарбоновых кислот ROOC(CH₂)_nCOOR с n от 2 до 34 при электролизе щелочных солей полуэфиров дикарбоновых кислот.

В современном органическом электросинтезе широко применяется перекрестная электролитическая конденсация, заключающаяся в электролизе смеси солей карбоновой кислоты и моноэфира дикарбоновой кислоты.

Электролиз раствора этих двух солей приводит к образованию смеси трех сильно отличающихся друг от друга продуктов реакции, которые могут быть легко разделены перегонкой на отдельные компоненты. Это метод позволяет удлинять углеродный скелет карбоновой кислоты на любое число атомом углерода практически за одну операцию.

Электролитическая конденсация ограничена солями карбоновых кислот с неразветвленным радикалом и солями полуэфиров дикарбоновых кислот. Соли ,- и ,-ненасыщенных кислот не подвергаются электрохимической конденсации.

Для реакции Кольбе был предложен радикальный механизм, включающий три последовательные стадии: 1) окисление карбоксилат-ионов на аноде до карбоксилат-радикалов ; 2) декарбоксилирование этих радикалов до алкильных радикалов и двуокиси углерода; 3) рекомбинация алкильных радикалов.

При высокой плотности тока высокая концентрация алкильных радикалов у анода способствует их димеризации, при низкой плотности тока алкильные радикалы или диспропорционируют с образованием алкена или алкана или отщепляют атом водорода от растворителя.

Соли карбоновых кислот подвергаются декарбоксилированию также при пиролизе. Некогда пиролиз кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот был основным методом получения кетонов. В XIX веке “сухая перегонка” ацетата кальция была основным методом получения ацетона.

В дальнейшем метод был усовершенствован таким образом, что в нем отсутствует стадия получения солей. Пары карбоновой кислоты пропускают над катализатором - окислами марганца, тория или циркония при 380-400⁰. Наиболее эффективным и дорогим катализатором является двуокись тория.

В простейших случаях кислоты с числом атомов углерода от двух до десяти превращаются в симметричные кетоны с выходом порядка 80% при кипячении с порошкообразным железом при 250-300^. Этот способ находит применение в промышленности. Наиболее успешно пиролитический метод и в настоящее время применяется для синтеза пяти- и шестичленных циклических кетонов из двухосновных кислот. Например, из смеси адипиновой кислоты и гидроксида бария (5%) при 285-295^ получают циклопентанон с выходом 75-85%. Циклооктанон образуется из азелаиновой кислоты при нагревании с ThO₂ c выходом не более 20%, этот метод мало пригоден для получения циклоалканонов с большим числом атомов углерода.

18.3.3. Галогенирование карбоновых кислот и их производных

Радикальное галогенирование карбоновых кислот под действием хлора при облучении УФ-светом или при нагревании до 300-400 протекает неселективно. Так, например, масляная кислота в условиях радикального хлорирования атомарным хлором образует смесь всех трех возможных изомерных продуктов, среди которых доля -хлормасляной кислоты не превышает 5%.

Эту смесь очень сложно разделить на компоненты. Для других гомологов число изомерных продуктов еще более возрастает, поэтому радикальное галогенирование карбоновых кислот не имеет практического значения.

Региоселективное -галогенирование карбоновых кислот достигается в методе Гелль-Фольгард-Зелинского, предложенного в конце прошлого века. Для введения хлора и брома в -положение к карбоксильной группе карбоновую кислоту обрабатывают хлором или бромом в присутствии каталитических количеств красного фосфора.

В реакции Гелль-Фольгард-Зелинского в реакции замещения принимает участие не сама карбоновая кислота, а ее галогенангидрид, образующийся из карбоновой кислоты и трехбромистого или треххлористого фосфора. В отличие от самой карбоновой кислоты галогенангидрид способен к енолизации, катализируемой кислотой. Образование енола из галогенангидрида является движущей силой всего процесса. Этот механизм объясняет и региоселективное -галогенирование кислот.

Естественно, что вместо фосфора можно применять каталитические количества PСl₃ или PBr₃.

Применение для -галогенирования галогенангидридов кислот N-хлор и N-бромсукцинимида позволяет осуществить этот процесс в очень мягких условиях, последующий гидролиз или алкоголиз приводят к -галогензамещенным кислотам или сложным эфирам. -Иодзамещенные кислоты или сложные эфиры нельзя получать прямым иодированием, их получают реакцией нуклеофильного замещения -бромпроизводных под действием иодида натрия или тетраалкиламмония в ацетоне или ДМФА.

18.3.4. Реакции нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода. Общий механизм замещения

Для реакций нуклеофильного замещения у sp²-гибридного ацильного атома углерода реализуется двухстадийный механизм присоединения - отщепления. В первой стадии нуклеофильный агент присоединяется к производному карбоновой кислоты с образованием заряженного (для анионного нуклеофильного агента) или бетаина (для нейтрального нуклеофильного агента) тетраэдрического интермедиата. Во второй стадии от этого интермедиата отщепляется в виде аниона или нейтральной молекулы уходящая группа Z и образуется конечный продукт замещения.

В общем случае реакция обратима, однако если и сильно различаются по своей основности и нуклеофильности, она становится необратимой. Движущей силой уходящей группы Z является образование -связи между кислородом и карбонильным атомом углерода из анионного тетраэдрического интермедиата. В принципе, на скорость реакции могут влиять обе стадии, однако, как правило, первая стадия присоединения нуклеофильного агента является медленной и определяет скорость всего процесса. И стерические, и электронные факторы важны при количественной и качественной оценке реакционной способности производных карбоновых кислот. Стерические затруднения для атаки нуклеофильного реагента по карбонильному атому углерода вызывают понижение реакционной способности в ряду:

Электронные факторы определяют уменьшение реакционной способности в ряду:

Такое изменение реакционной способности становится понятным при рассмотрении энергетических диаграмм. Поскольку скорость реакции зависит от разности энергии начального и переходного состояний G^, любой фактор, способствующий росту энергии активации G^, понижает скорость реакции. Рассмотрим, например, амиды, сложные эфиры и хлорангидриды, учтя тот факт, что способность неподеленной пары гетероатома к сопряжению C=О группой уменьшается в ряду: N > O > Cl. Амиды наименее реакционноспособны среди других производных вследствие наилучшей стабилизации исходного состояния за счет сопряжения. Это приводит к высокой свободной энергии активации G^₁, и, следовательно, к низкой реакционной способности. Сложные эфиры менее стабилизированы сопряжением по сравнению с амидами и имеют поэтому более высокий уровень энергии основного состояния. Это отражается на более низком, чем для амидов, значении величины G^₂. Наиболее низкой оказывается величина энергии активации G^₃ для ацилгалогенидов. Это различие наглядно проиллюстрировано на рис.18.1.?, где представлены энергетические диаграммы для амидов сложных эфиров и ацилгалогенидов.

Рис.18.1. Энергетические диаграммы для реакций нуклеофильного замещения в амидах, сложных эфирах и ацилгалогенидах. G^₁ > G^₂ > G^₃

Из приведенной выше последовательности реакционной способности следует важный вывод о том, что менее стабильные производные карбоновых кислот - ангидриды и галогенангидриды - легко могут быть превращены в одну стадию в более стабильные производные - амиды и сложные эфиры, но не наоборот. Из этих же энергетических диаграмм также следует, что сложные эфиры могут быть превращены в одну стадию в амиды, но обратное прямое одностадийное превращение амидов в сложные эфиры, ангидриды или галогенангидриды сильно эндотермично. Очевидно, что на Земле должны существовать амиды и сложные эфиры, но вряд ли ангидриды или галогенангидриды одноосновных или многоосновных карбоновых кислот. Это действительно так: в полипептидах и белках отдельные аминокислоты связаны между собой амидной связью, а жиры являются классическими представителями сложных эфиров.

18.4. Производные карбоновых кислот

18.4.1. Строение

Функциональными производными карбоновых кислот обычно называют такие классы соединений, которые при гидролизе дают сами карбоновые кислоты. К ним относятся: сложные эфиры, тиоэфиры, амиды, гидразиды, азиды, ангидриды карбоновых кислот, имидохлориды, амидины и нитрилы.

Простейший сложный эфир метилформиат имеет геометрию, сходную с конфигурацией самой муравьиной кислоты:

Следует отметить, что -связь С_sp2O , чем -связь С_sp3O, что обусловлено частичной двоесвязанностью С_sp2O связи за счет перекрывания неподеленной пары электронов кислорода и пустой разрыхляющей орбитали карбонильной группы. Степень этой двоесвязанности возрастает в амидах, где -связь углерода и азота гораздо короче, чем СN связь в аминах (глава 21). Ниже приведены длины связей и валентные углы плоского формамида.

Обе связи NH в формамиде различны по длине, что указывает на неэквивалентность двух атомов водорода. Среди других производных карбоновых кислот амиды характеризуются заторможенным внутренним вращением вокруг амидной связи NCO, которое проявляется в неэквивалентности двух алкильных групп диалкиламиногруппы NR₂ в ПМР-спектрах N,N-диалкиламидов карбоновых кислот. Барьер вращения вокруг связи NCO в N,N-диметилацетамиде и N,N-диметиламидах других кислот составляет 17.2-18 ккал/моль (72-75 кДж/моль). Заторможенность вращения вокруг амидной связи обусловлена взаимодействием n_N-орбитали атома азота с вакантной разрыхляющей орбиталью карбонильной группы. Это взаимодействие определяет значительную двоесвязанность азота с карбонильным атомом углерода в амидах, что является главной причиной высокой термодинамической стабильности амидов и их природных аналогов - пептидов и белков.

Характеристики

Список файлов книги