Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Для циклических карбоновых кислот можно применять и другую номенклатуру, в которой кислоты носят название циклоалканкарбоновых кислот, например,

Таблица 18.2.

Номенклатура карбоновых кислот

Диссоциация карбоновых кислот

Карбоновые кислоты относятся к слабым кислотам с рК_а около 5. Для уксусной кислоты рК_а = 4.74, что соответствует степени диссоциации порядка 1% в 0.1 М водном растворе. Хотя карбоновые кислоты гораздо слабее, чем HСl, HBr, H₂SO₄ и др., они значительно превосходят по способности к диссоциации спирты, а уксусная кислота по константе диссоциации в 10¹¹ превосходит этанол.

При диссоциации спирта образуется алкоксид-ион, в котором отрицательный заряд локализован на атоме кислорода. В карбоксилат-ионе, образующемся при диссоциации карбоновой кислоты, отрицательный заряд делокализован в равной мере между обоими атомами кислорода

Описание строения карбоксилат-иона в рамках метода МО дает простое объяснение эквивалентности двух СО связей, p-орбиталь углерода в карбоксилат-ионе перекрывается в равной мере с p-орбиталью каждого атома кислорода таким образом, что четыре p-электрона делокализованы на трехцентровой -электронной системе. Равноценность двух атомов кислорода в карбоксилат-ионе может быть также выражена с помощью изогнутых стрелок

или с помощью двух эквивалентных граничных формул

Данные физических измерений также указывают на делокализацию заряда в карбоксилат-ионе. В формиат-ионе обе СО связи равны по длине и длина этой связи 1.27 оказывается промежуточной между С=О связью (1.20 ) и СО (1.34 ) в самой муравьиной кислоте.

В таблице 18.3 приведены значения pK_a для ряда карбоновых кислот в воде при 25С.

Таблица 18.3.

Величины pK_a некоторых карбоновых кислот в воде при 25С

Из данных, представленных в таблице 18.3, следует, что замещенные карбоновые кислоты очень сильно различаются по своей силе. Трифторуксусная кислота по константе диссоциации превосходит уксусную кислоту в 50000 раз. Поскольку диссоциация карбоновых кислот представляет собой обратимый процесс, любой фактор, стабилизирующий карбоксилат-ион относительно недиссоциированной формы, должен приводить к увеличению кислотности, т.е. к уменьшению pK_a. Дестабилизация карбоксилат-иона должна приводить к уменьшение кислотности и, следовательно, к росту величину pK_a. Электроноакцепторные заместители увеличивают кислотные свойства, а электронодонорные алкильные группы понижают кислотные свойства. Все моно-, ди-, и тригалогензамещенные производные уксусной кислоты превосходят ее по константе диссоциации, в то время как пропионовая, масляная, валериановая и триметилуксусная кислоты являются более слабыми, чем уксусная кислота. Интерпретация данных по изменению кислотности карбоновых кислот основывается на индуктивном эффекте заместителей (глава 2). Заместители, обладающие -I-эффектом, стабилизируют карбоксилат-ион, что непосредственно отражается на значении pK_a соответствующих кислот. Индуктивный эффект заместителя зависит от расстояния между заместителем и реакционным центром. Влияние атома галогена уменьшается по мере того, как он удаляется от карбоксильной группы. Это наглядно можно продемонстрировать на примере хлорбутановых (хлормасляных) кислот. 2-Хлорбутановая (-хлормасляная) кислота имеет pK_a 2.86, тогда как для 3-хлорбутановой (-хломасляной) pK_a возрастает до 4.05; а pK_a 4-хлорбутановой (-хлормасляной) кислоты равно 4.52, что очень близко к pK_a самой масляной кислоты (4.81). По той же причине все неразветвленные карбоновые кислоты, содержащие более пяти атомов углерода, имеют очень близкие константы диссоциации.

18.2. Получение карбоновых кислот

В этом разделе, как нередко делалось раннее, будет приведена только краткая сводка основных методов получения карбоновых кислот.

1) Окисление первичных спиртов (глава 11).

Первичные спирты окисляются до карбоновых кислот реагентом Джонса или перманганатом калия в кислой или нейтральной среде.

2) Окисление альдегидов (глава 16).

Для окисления альдегидов используются эти же реагенты, а также оксид серебра. Аллиловые спирты избирательно окисляются до ,-ненасыщенных кислот смесью оксида серебра и цианида калия без изменения конфигурации двойной связи.

3) Диспропорционирование альдегидов по Канниццаро (глава 16).

Эта реакция, в принципе, применима для получения ароматических кислот.

4) Окисление кетонов до сложных эфиров (реакция Байера-Виллигера; глава 16)

Эта реакция находит очень ограниченную область применения для окисления симметричных кетонов или метилкетонов под действием перкислот.

5) Галоформная реакция для метилкетонов (глава 17)

Характеристики

Список файлов книги