Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

6) Окислительное расщепление алкенов (глава 5)

Алкены, имеющие при двойной связи один атом углерода, при окислительной деструкции дают карбоновые кислоты. Раньше для этой цели использовали перманганат калия или бихромат калия в кислой среде, однако выходы карбоновых кислот при этом были невысокие. Современный метод окислительной деструкции алкенов основан на использовании смеси перманганата калия и периодата натрия в водном ацетоне в нейтральной среде.

Каждый из этих реагентов выполняет свою функцию: перманганат окисляет алкен до вицинального диола, а периодат окисляет диол до карбоновых кислот. Для реакции требуется лишь каталитические количества перманганата, так как избыток периодата вновь окисляет Mn⁺⁴ до Mn⁺⁷. Метод отличается очень высокой селективностью.

Другой разновидностью окислительной деструкции алкенов является окисление перманганатом калия в условиях межфазного катализа солями тетраалкиламмония.

7) Окисление алкилбензолов и других алкиларенов (глава 12)

Это наиболее распространенный метод синтеза ароматических карбоновых кислот. Первичные и вторичные алкильные группы, присоединенные к бензольному кольцу, окисляются до карбоксильной группы. В качестве окислителя применяются водный щелочной или нейтральный растворы перманганата калия, бихромата натрия в кислой среде или водная азотная кислота. Выходы карбоновых кислот колеблются в весьма широких пределах.

Перманганат калия можно перевести в раствор даже в неполярной среде с помощью комплексообразования катиона калия с 18-краун-6 полиэфиром.Таким образом в бензоле можно получить стабильный раствор перманганата калия с концентрацией 0.06 М, который называется “пурпурным бензолом”. Этот раствор гладко окисляет алкилбензолы до карбоновых кислот.

8) Карбонилирование алкенов

Этот процесс используют для промышленного получения карбоновых кислот. Алкены в присутствии тетракарбонила никеля присоединяют окись углерода и воду в жестких условиях (Реппе).

Вместо тетракарбонила никеля в качестве катализатора карбонилирования можно использовать комплекс хлористого палладия с трифенилфосфином. Изучение механизма этих реакций является предметом обстоятельных исследований в последние годы и содержит еще много неясных моментов.

9) Карбоксилирование реактивов Гриньяра (глава 19)

Получение карбоновых кислот с помощью магнийорганических соединений имеет те же ограничения, которые характерны для получения самих магнийорганических соединений.

Вместо магнийорганических соединений для карбонизации можно использовать и литийорганические соединения.

10) Кислотный или щелочной гидролиз нитрилов

Нитрилы подвергаются гидролизу и в кислотной и в щелочной среде с образованием карбоновых кислот. Гидролиз нитрилов требует применения очень жестких условий и проводится при нагревании до 100-200 в течение нескольких часов или даже нескольких суток.

Нитрилы обычно получают из алкилгалогенидов и цианидов натрия или калия. Для этой цели пригодны только первичные и вторичные алкилгалогениды. Третичные алкилгалогениды не образуют нитрилов при взаимодействии с цианид-ионом, а подвергаются элиминированию Е2 с образованием алкенов.

Таким образом, из алкилгалогенидов можно в результате двухстадийного превращения получать карбоновые кислоты, содержащие на один атом углерода больше, чем исходные галогениды. Этот метод служит ценным дополнением к синтезу карбоновых кислот с помощью магнийорганических соединений.

11) Получение гомологов карбоновых кислот из карбоновых кислот (реакция Арндта-Эйстерта)

Эта реакция представляет собой общий метод трехстадийного превращения карбоновой кислоты в следующий гомолог. С этой целью карбоновую кислоту переводят в ацилгалогенид, из которого при конденсации с диазометаном образуется диазокетон. Диазокетон в присутствии оксида серебра подвергается перегруппировке в кетен, который присоединяет воду с образованием новой карбоновой кислоты.

12) Синтезы с малоновым эфиром

Это один из лучших методов синтеза карбоновых кислот строго определенной структуры. Щелочные еноляты малонового эфира подвергаются региоспецифичному С-алкилированию под действием первичных и вторичных алкилгалогенидов и алкилсульфонатов. Последующий гидролиз концентрированной соляной кислотой сопровождается декарбоксилированием и приводит к карбоновой кислоте.

13) Гидролиз ацилгалогенидов, ангидридов, сложных эфиров, амидов и других производных карбоновых кислот

Все производные карбоновых кислот при гидролизе в кислой или щелочной среде образуют карбоновые кислоты.

Для двух первых членов гомологического ряда карбоновых кислот существуют особые методы их получения. Муравьиную кислоту получают в промышленности при нагревании порошкообразного гидроксида натрия с оксидом углерода  под давлением с последующей нейтрализацией формиата натрия разбавленной серной кислотой.

Уксусную кислоту в промышленности получают несколькими различными способами. Самый старый из них заключается в окислении уксусного альдегида кислородом воздуха в присутствии различных гетерогенных катализаторов, из которых наиболее эффективен ацетат кобальта ().

Более эффективный способ заключается в каталитической окислительной деструкции бутана с образованием двух молекул уксусной кислоты.

Недавно был разработан оригинальный метод получения уксусной кислоты прямым карбонилированием метанола в присутствии сложного катализатора на основе комплексов родия (см.главу 28).

18.3. Реакции карбоновых кислот

Реакции карбоновых кислот можно подразделить на несколько больших групп:

1) Восстановление карбоновых кислот

2) Реакции декарбоксилирования

3) Реакции замещения при -углеродном атоме карбоновых кислот

4) Реакции нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода.

Мы последовательно рассмотрим каждую из этих групп реакций.

18.3.1. Восстановление карбоновых кислот

Карбоновые кислоты восстанавливаются до первичных спиртов с помощью литийалюминийгидрида. Восстановление идет в более жестких условиях, чем это требуется для восстановления альдегидов и кетонов. Восстановление обычно проводят при кипячении в растворе тетрагидрофурана.

Диборан B₂H₆ также восстанавливает карбоновые кислоты до первичных спиртов. Восстановление карбоксильной группы до CH₂OH под действием диборана в ТГФ осуществляется в очень мягких условиях и не затрагивает некоторые функциональные группы (NO₂; CN; ), поэтому этот метод в некоторых случаях оказывается предпочтительнее.

18.3.2. Декарбоксилирование

Этим термином объединяется целая группа разнообразных реакций, в которых происходит отщепление CO₂ и образующиеся соединения содержат на один атом углерода меньше, чем исходная кислота.

Самой важной из реакций декарбоксилирования в органическом синтезе является реакция Бородина-Хунсдиккера, в которой серебряная соль карбоновой кислоты при нагревании с раствором брома в CCl₄ превращается в алкилгалогенид.

Для успешного проведения этой реакции требуется применять тщательно высушенные серебряные соли карбоновых кислот и выход алкилгалогенида колеблется в широких пределах в зависимости от степени очистки и обезвоживания соли. Этого недостатка лишена модификация, где вместо серебряных используют ртутные соли. Ртутную соль карбоновой кислоты не выделяют в индивидуальном виде, а в индифферентном растворителе нагревают смесь карбоновой кислоты, желтой окиси ртути и галогена. Этот метод, как правило, приводит к более высокому и воспроизводимому выходу.

Для реакции Бородина-Хунсдиккера установлен цепной радикальный механизм. Образующийся в первой стадии ацилгипобромит подвергается гомолитическому расщеплению с образованием карбоксильного радикала и атома брома. Карбоксильный радикал теряет CO₂ и превращается в алкильный радикал, который затем регенерирует цепь, отщепляя атом брома от ацилгипобромита.

Инициирование цепи:

Развитие цепи:

Оригинальный метод окислительного декарбоксилирования карбоновых кислот был предложен Дж. Кочи в 1965 году. Карбоновые кислоты окисляются тетраацетатом свинца, при этом происходит декарбоксилирование и в качестве продуктов реакции зависимости от условий получаются алканы, алкены или эфиры уксусной кислоты. Механизм этой реакции детально не установлен, предполагается следующая последовательность превращений:

Алкен и сложный эфир, по-видимому, образуются из карбкатиона соответственно за счет отщепления протона или захвата ацетат-иона. Введение в реакционную смесь галогенид-иона практически нацело подавляет оба эти процесса и приводит к образованию алкилгалогенидов.

Эти два метода декарбоксилирования хорошо дополняют друг друга. Декарбоксилирование Ag или Hg-солей дает наилучшие результаты для карбоновых кислот с первичным радикалом, тогда как при окислении тетраацетатом свинца в присутствии хлорида лития наиболее высокие выходы алкилгалогенидов наблюдаются для карбоновых кислот со вторичным радикалом.

Другой, имеющей важное препаративное значение реакцией декарбоксилирования карбоновых кислот, является электролитическая конденсация солей карбоновых кислот, открытая в 1849 году Г. Кольбе. Он проводил электролиз водного раствора ацетата калия в надежде получить свободный радикал CH₃, однако вместо него на аноде был получен этан. Аналогично при электролизе водного раствора натриевой соли валериановой кислоты вместо бутильного радикала был получен н.октан. Электрохимическое окисление карбоксилат-ионов оказалось исторически первым общим методом синтеза предельных углеводородов. При электролизе натриевых или калиевых солей предельных алифатических кислот в метаноле или водном метаноле в электролизере а платиновыми электродами при 0-20С и с достаточно высокой плотностью тока образуются алканы с выходом 50-90%.

Однако при наличии алкильной группы в -положении выходы резко снижаются и редко превышают 10%.

Характеристики

Список файлов книги