Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Для простейшего ацилхлорида - формилхлорида - нет данных по длинам связей и валентных углов, так как это соединение нестабильно даже при -60. Такие данные имеются для ацетилхлорида они приведены ниже:

Заметим, что длина связи CCl в ацетилхлориде (1.789 ) лишь незначительно короче связи CCl в метилхлориде (1.784 ). Это означает, что степень двоесвязанности углерода и хлора в ацетилхлориде очень мала и, следовательно, двоесвязанность уменьшается в ряду:

Простейший нитрил CH₃CN имеет строение, напоминающее строение пропина:

Атом углерода нитрильной группы CN находится в sp-гибридном состоянии. Он образует С_sp3С_sp и С_sp3N_p -связи.

Две остальные p-орбитали атома углерода перекрываются с соответствующими p-орбиталями атома азота с образованием двух -связей с цилиндрической осью симметрии как в ацетилене. Неподеленная пара электронов азота занимает sp-гибридную орбиталь.

18.4.2. Номенклатура

Номенклатура производных карбоновых кислот очень проста и исходит их названий самих карбоновых кислот. Ангидриды кислот называют, добавляя слово “ангидрид” к названию соответствующей кислоты.

Для названия смешанных ангидридов требуется перечислить обе кислоты, образующие ангидрид. Для обозначения ацилгалогенидов окончание кислоты “овая” заменяется на “оил” с добавлением названия галогена.

Для обозначения амидов окончание “овая”, характерное для кислот, заменяется на “амид” или окончание “карбоновая кислота” заменяется на “карбоксиамид”.

Замещенные при азоте амиды имеют префикс, где обозначаются эти заместители

Название сложных эфиров строится таким образом, чтобы первую часть названия занимало обозначение алкильной группы, присоединенной к атому кислорода. Вторую часть названия составляет обозначение карбоновой кислоты, в котором окончание “овая” заменено на окончание “ат”.

Для нитрилов существует несколько систем названий. Согласно номенклатуре ИЮПАК они называются алканнитрилами, т.е., к названию алкана добавляется окончание “нитрил”. Атом углерода нитрильной группы всегда имеет первый номер

В другой системе названий окончание “овая” заменяется на “онитрил” или слово “карбоновая кислота” заменяется на “карбонитрил”.

В заключение этого раздела приведем названия некоторых типичных функциональных групп производных карбоксильной группы. COOR группа называется алкоксикарбонил, - “карбамоил”, - “хлорформил”, CN - “циано”. Так называются эти группы в полифункциональнозамещенных циклоалканах и алканах.

18.4.3. Основность карбонильного кислорода в альдегидах, кетонах, карбоновых кислотах, сложных эфирах и других производных карбоновых кислот

Кислород карбонильной группы обладает свойствами слабого основания Льюиса, при протонировании которого образуется сопряженная кислота - оксониевая соль. Основность карбонильной группы может быть количественно определена как величина рК_а соответствующей сопряженной кислоты.

Оксониевые соли карбонильных соединений относятся к сильным кислотам, более сильным, чем катион , они сравнимы по силе с серной кислотой с рК_а¹ = -5,2. Это означает, что по основности карбонильная группа значительно уступает воде, спиртам и простым эфирам. Неподеленная пара электронов карбонильного кислорода занимает sp²-гибридную орбиталь и поэтому более прочно связана с ядром, чем неподеленные sp³-гибридные пары электронов атома кислорода в спиртах, воде и простых эфирах. Неподеленная пара электронов карбонильного кислорода слабо удерживает атом водорода в катионах оксония, которые проявляют свойства очень сильных кислот.

Некоторые данные по кислотности протонированной формы производных карбоновых кислот, нитрилов, альдегидов и кетонов приведены в табл. 18.4. Для сравнения там же приведены значения рК_а H₃O⁺, CH₃OH₂⁺, R₂OH⁺.

Таблица 18.4.

Кислотность протонированной формы производных карбоновых кислот

Несмотря на то, что по основности карбонильный атом кислорода значительно уступает эфирному кислороду, сложные эфиры преимущественно протонируются по карбонильному кислороду. Это объясняется сопряжением, возникающим в протонированной форме:

Положительный заряд делокализован между двумя атомами кислорода, Что делает протонированную форму сложного эфира более слабой кислотой, чем протонированная форма кетона. Влияние сопряжения нагляднее всего можно продемонстрировать при рассмотрении протонированной формы амида. Протонирование амида по азоту приводит к полной потере сопряжения неподеленной пары электронов азота с -электронами карбонильной группы в . В противоположность этому протонирование амида по атому кислорода стабилизировано сопряжением.

Среди производных карбоновых кислот основные свойства наиболее слабо выражены у нитрилов. Это не удивительно, если принять во внимание, что неподеленная пара электронов атома азота в циано-группе занимает sp-гибридную орбиталь. В аммиаке неподеленная пара электронов занимает sp³-гибридную орбиталь. Различие в кислотности N-H связей в катионе (рК_а = 9,5) и (рК_а = -10) примерно соответствует различию в кислотности C-H связей в ацетилене (рК_а = 25) и метане (рК_а = 50), которое также обусловлено различным типом гибридизации.

18.5. Ацилгалогениды

Ацилгалогениды получают из карбоновых кислот с помощью реакции обмена между карбоновой кислотой и галогенангидридом какой-нибудь неорганической кислоты: PCl₃, PBr₃, PCl₅, SOCl₂ и др. Наиболее частой в синтетической практике для этой цели используют хлористый тионил, поскольку кроме ацилхлорида образуются два газообразных продукта - НСl и SOCl₂ и выделение хлорангидрида в чистом виде не представляет труда.

Образование ацилгалогенида из карбоновой кислоты и хлористого тионила представляет собой двухстадийный процесс. Первоначально из RCOOH и SOCl₂ образуется смешанный ангидрид, во второй стадии происходит нуклеофильное замещение у ацильного атома углерода под действием хлорид-иона.

Реакция катализируется третичными аминами. Третичный амин связывает HCl с образованием соли R³NHCl^-. Таким образом, третичные амины способствуют образованию хлорид-иона, разрушающего смешанный ангидрид. Механизм катализа реакции диметилформамидом сильно отличается от действия третичного амина. Первоначально ДМФА образует с тионилхлоридом хлориминиевую соль - реагент Вильсмейера (глава 21).

Хлориминиевая соль, как электрофильный агент, далее реагирует с карбоновой кислотой с образованием хлорангидрида и диметилформамида.

Это наиболее универсальный метод получения хлорангидридов. Он может быть с успехом использован для синтеза хлорангидридов сильных кислот, таких как трихлор- и трифторуксусная кислоты, которые нельзя получить непосредственно с помощью одного тионилхлорида. Аналогичный механизм, по-видимому, может быть предложен и для образования ацилгалогенидов с помощью других кислот Льюиса - PCl₃, PBr₃, PCl₅, POCl₃ и др.

Тионилхлорид представляет собой средней силы кислоту Льюиса. Поэтому для получения хлорангидридов из соединений, содержащих другие функциональные группы, чувствительные к действию кислых агентов, следует использовать нейтральный реагент - оксалилхлорид, получаемый из щавелевой кислоты и пятихлористого фосфора. В этом случае образование хлорангидрида происходит в исключительно мягких условиях при 0-20⁰ и, например, для непредельных ,-ненасыщенных кислот не сопровождается изменением конфигурации при двойной связи.

Характеристики

Список файлов книги