Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Ангидриды высших карбоновых кислот можно получать обменной реакцией карбоновых кислот с уксусным ангидридом.

Анигидриды кислот образуются при нагревании кислот с такими сильнейшими гидратирующими агентами как пятиокись фосфора. Этот метод очень удобен при получении ангидридов сильных кислот.

Лучшим, но наиболее дорогостоящим способом получения ангидридов является метод с использованием N,N-дициклогексилкарбодиимида.

Циклические ангидриды некоторых дикарбоновых кислот образуются просто при нагревании. Это характерно, однако, только для получения ангидридов с пяти и шестичленными кольцами.

Некоторые из приведенных выше методов с успехом могут быть использованы и для синтеза смешанных ангидридов двух карбоновых кислот. Простейший стабильный смешанный ангидрид - ацетилформиат - ангидрид уксусной и муравьиной кислот - получается из формиата натрия и ацетилхлорида.

Другими стабильными смешанными ангидридами являются ацилтрифторацетаты и ацилкарбонаты.

Эти реагенты представляют собой эффективные ацилирующие агенты. Ацилирование кислород-, углерод- и азотсодержащих нуклеофильных агентов осуществляется за счет ацильной группы более слабой кислоты, поэтому ацилкарбонаты нашли широкое применение в пептидном синтезе для связывания двух аминокислот или пептидов.

Ацетилформиат применяется для введения формильной группы.

Свойства ангидридов кислот обсолютно аналогичны реакциям ацилгалогенидов. Для того, чтобы подчеркнуть их родство, приведем два наиболее типичных примера.

18.7. Кетены

Уксусной кислоте формально отвечают два ангидрида - уксусный ангидрид (СН₃СО)₂О и продукт формальной дегидратации уксусной кислоты - кетен СН₂=С=О. Кетен можно рассматривать как кислородный аналог аллена СН₂=С=СН₂ (см. главу 7) или метиловый аналог двуокиси углерода О=С=О. Кетен получают в промышленном масштабе пиролизом ацетона при 700⁰.

Общие методы получения гомологов кетенов: альдокетенов RCH=C=O и кетокетенов R₂C=C=O основаны на дегидрогалогенировании ацилгалогенидов или дегалогенировании 2-галоалканонгалогенидов.

Кетены относятся к исключительно реакционноспособным карбонильным соединениям, содержащим электрофильный карбонильный углеродный атом. Они энергично взаимодействуют с водой, спиртами, тиолами, аминами и другими нуклеофильными агентами.

Уксусный ангидрид получают в промышленности при взаимодействии кетена с уксусной кислотой.

При взаимодействии кетена с муравьиной кислотой образуется стойкий смешанный ангидрид, который используют для введения формильной группы в спирты, тиолы и амины.

Кетен относительно стабилен только при низкой температуре, уже при -20⁰С он димеризуется с образованием дикетена.

При взаимодействии дикетена со спиртами получаются эфиры ацетоуксусной кислоты.

18.8. Сложные эфиры

Сложные эфиры представляют самую важную группу производных карбоновых кислот. Они используются в самых разнообразных органических реакциях и кроме того, сложные эфиры распространены в качестве природных продуктов. По существу все растительные и животные жиры и воск почти целиком состоят из сложных эфиров глицерина. Многие таннины представляют собой сложную смесь эфиров галловой кислоты и глюкозы, а сложные эфиры ароматических кислот и многоатомных фенолов входят в состав лишайников. Многие биологически активные вещества также содержат сложноэфирную группу. Синтетические полиэфиры - полиэтиленгликольтерефталат, и поликарбонаты находят разнообразное применение в текстильной промышленности и для производства “небьющихся” стекол.

18.8.1. Получение сложных эфиров

18.8.1.а. Этерификация карбоновых кислот

Наиболее общим методом получения сложных эфиров является прямая этерификация карбоновых кислот спиртами.

Существует огромное число разновидностей прямой этерификации карбоновых кислот, отличающихся друг от друга некоторыми характерными деталями. Одним из старых и распространенных методов остается этерификация по Э. Фишеру (1895 г.). Смесь карбоновой кислоты и большого избытка безводного спирта, содержащего хлористый водород, серную или n-толуолсульфокислоту, выдерживают в течение нескольких часов при 70-80С. Избыток спирта смещает равновесие в сторону образования сложного эфира. Метод Фишера применяется для получения сложных эфиров метилового, этилового и других низших спиртов. В других случаях эффективна модификация этого метода, где в качестве растворителя используют бензол или толуол с азеотропной отгонкой воды в приборе Дина-Старка. Катализатором в этом случае служит эфират трехфтористого бора, n-толуолсульфокислота или различные сильнокислые катионообменные смолы. Воду можно также связывать с помощью молекулярных сит - цеолитов 3 и 4 . Прямая этерификация карбоновых кислот дает наилучшие результаты в случае первичных спиртов, выход сложного эфира сильно снижается для вторичных спиртов, а для получения сложных эфиров третичных спиртов этот метод практически совершенно непригоден. Сложные эфиры вторичных и третичных спиртов следует получать ацилированием этих спиртов с помощью ацилгалогенидов или ангидридов в присутствии третичного амина - пиридина, 4-диалкиламинопиридина, N,N-диметиланилина, описанным в предыдущем разделе этой главы. В особо важных случаях для этерификации спиртов целесообразно использовать описанные выше смешанные ангидриды карбоновых кислот с трифторуксусной кислотой или хлоругольным эфиром в очень мягких условиях при -20С. Для иллюстрации приведем некоторые типичные примеры этерификации.

Циклические сложные эфиры называются лактонами. Они получаются при внутримолекулярной этерификации оксикислот. Особенно легко получаются пяти- и шестизвенные - и -лактоны при циклизации - и -оксикислот в кислой среде.

18.8.1.б. Реакции переэтерификации

Сложные эфиры могут быть получены с помощью переэтерификации, катализируемой кислотами или основаниями. Смесь сложного эфира и большого избытка спирта нагревают в присутствии кислотного или основного катализатора.

Реакция имеет практическое значение только в том случае, когда оба сложных эфира можно легко разделить перегонкой. Этот метод особенно полезен для получения метиловых и этиловых эфиров высших карбоновых кислот при переэтерификации жиров, а также для синтеза сложных эфиров третичных спиртов.

Исключительно удобный путь синтеза сложных эфиров в нейтральных условиях состоит в этерификации карбоновых кислот с помощью ортомуравьиного эфира или диэтилацеталя диметилформамида.

Синтетические возможности этого метода ограничиваются только доступностью исходных реагентов, поэтому практически он применим только для получения метиловых и этиловых эфиров.

18.8.1.в. Алкилирование карбоксилат-ионов

Нуклеофильное S_N2 -замещение галогена в первичных и вторичных алкилгалогенидах под действием карбоксилат-иона в качестве нуклеофильного реагента широко используется сейчас для получения сложных эфиров. Ранее эта обычная реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения имела крайне ограниченную область применения из-за низкого выхода сложных эфиров в протонных растворителях (вода, спирты), где карбоксилат-ион сильно сольватирован с помощью водородной связи и поэтому обладает низкой реакционной способностью. Метод межфазного катализа (см. гл.9) позволяет устранить этот недостаток за счет растворимости тетраалкиламмониевых солей карбоновых кислот в полярных и малополярных апротонных растворителях, и в настоящее время этот способ часто применяется для получения сложных эфиров самых разнообразных, в том числе и пространственно затрудненных кислот, где он особенно полезен. В качестве катализаторов межфазного переноса целесообразно использовать 18-краун-6-полиэфир.

18.8.1.г. Алкоголиз нитрилов

Катализируемый кислотами алкоголиз нитрилов является хорошим и легко доступным способом создания сложноэфирной группы. Обычно из нитрила и сухого газообразного хлористого водорода в эфире после добавления спирта получается гидрохлорид имидоэфира, который выделяют в индивидуальном виде, а затем после гидролиза превращают в эфир.

18.8.1.д. Метилирование карбоновых кислот диазометаном

Лучшим, но и самым дорогостоящим методом получения метиловых эфиров, является открытая Г. Пехманом в 1894 году этерификация карбоновых кислот диазометаном.

Метиловый эфир образуется в исключительно мягких условиях практически с количественным выходом.

18.8.1.е. Алкоксикарбонилирование алкилгалогенидов и винилгалогенидов

Современные методы синтеза сложных эфиров основаны на широком использовании гомогенного металлокомплексного катализа, где исходными соединениями являются алкилгалогениды, винилгалогениды и арилгалогениды. Винил- и арилгалогениды вступают в реакцию с тетракарбонилом никеля и метанолом в присутствии метилата натрия, образуя метиловые эфиры с вполне удовлетворительным выходом.

Для алкилгалогенидов можно использовать ту же самую каталитическую систему, но в качестве основания более эффективен трет-бутилат калия.

Характеристики

Список файлов книги