03 - (2004) (1125802), страница 4
Текст из файла (страница 4)
приведены данные по теплотам образования некоторых изомерных альдегидов и кетонов. Из данных, приведенных в табл. 16.3, следует, что кетоны на 7 — 8 ккал/моль стабильнее, чем изомерные им альдегиды. Есть два альтернативных объяснения различной термодинамической стабильности альдегидов и изомерных им кегонов. Одно из них основывается на электронных эффектах алкильных групп при карбонильном атоме углерода как положительном конце диполя карбонильной группы. Гиперконъюгация и-связи С вЂ” Н а-углеродного атома и частично пустой р-орбитали карбонильного углерода приводит к делокализации заряда и, следовательно, к повышению термодинамической стабильности.
В альдегидах гиперконъюгация С вЂ” Н связи с р-орбиталью карбонильного углерода возможна только со стороны С вЂ” Н связи одного а-углеродного атома. В кетонах гиперконъюгация возможна со стороны двух С вЂ” Н связей двух алкильных групп, расположенных слева и справа от карбонильного углерода. Это способствует более высокой термодинамической стабильности кетонов по сравнению с альдегидами. +7-Эффект алкильной группы при карбонильном атоме углерода также приводит к делокализации положительного Таблина 1б.З Теплатм образоваввя иеяетормх альаепсюв я аетоюз заряда по цепи углеродных связей. Этот эффект должен быть более значительным в кетонах, где алкильные группы расположены по обе стороны карбонильной группы.
Таким образом, совместное действие гиперконъюгации и индуктивного эффекта обусловливает более высокую стабильность кетонов по сравнению с изомерными им альдегидами. Различие в термодинамической стабильности альдегидов и кетонов имеет и другое объяснение, никак не связанное с действием электронных эффектов. Как уже было отмечено ранее (гл. 5, ч. 1), дизамещенные алкены КСН=СНК термодинамически более стабильны, чем алкены типа КСН=СНт с одним алкильным заместителем при двойной связи.
Это связано с более высокой прочностью более короткой гг-связи С 2 — С, 3 по сравнению с сг-связью С,рЗ вЂ” С,рЗ. Одинарная сг-связь С,2 — С,рЗ короче связи С,рЗ вЂ” С,рЗ и, следовательно, термодинамически более прочная. Эти же соображения могут быть использованы для объяснения различий в стабильности карбонильных соединений. В кетонах имеются две короткие одинарные С 2 — С,рЗ-связи, тогда как в альдегидах есть только одна такая связь.
Это обстоятельство, по-видимому, играет решающую роль в различии стабильности альдегидов и кетонов. Действительно, С,2 — С, 3-связь в уксусном альдегиде (1,50 А) на целых 0,04 А короче С,рЗ вЂ” С,рЗ-связи в этапе. Столь большое различие совершенно определенно указывает на более высокую энергию одинарной С, 2 — С, 3-связи: Яф Н3С 12! * В обратимых реакциях присоединения нуклеофильных реагентов по карбонильной группе константа равновесия определяется величиной свободной энергии Ь0'. Согласно уравнению Гиббса, ЬО' = -КТ 1п К„,„величины Лб и К „„изменяются обратно пропорционально, и большей величине Ьб,' для кетонов соответствует меньшее значение константы равновесия для присоединения нуклеофильного агента (рис.
16.1). 26 Рис.! б.1. Энергстичсскак диаграмма лда обратимого присоединении нукасофиаьного агента Ион к адьдегидам и кетонам 16ск1л. ГИДРАТАЦИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Гидратация альдегидов и кетонов не играет никакой роли в органическом синтезе„ но как простейшая модельная реакция позволяет понять основные черты механизма нуклеофильного присоединения к карбонильной группе. Константа равновесия обратимой реакции присоединения воды зависит от природы заместителей при карбонильной группе: Хавва й~ — С=О+ НОН ~ ~к"""С вЂ” ОН йт цт вг ОН Для формальдегила Хм ~ = 2280, для его гомологов СН,СНОС1НгСНО константа равновесия изменяется в диапазоне от 1,0 до 0,2; а для кетонов Х „~~ ~ составляет величину порядка 10 '.
Это означает, что формальдегид в воде на 99,999% превращается в метандиол СНз(ОН)„уксусный альдегид гидратирован на 58%, для других низших альдегидов в водном растворе присутствуют исходное соединение и его гидратная форма. Кетоны практически не гидратированы в водном растворе. Для а-галогензамещенных альдегидов и кетонов, в отличие от незамещенных карбонильных соединений, характерны очень 27 высокие значения констант равновесия гидратации.
Так, напри- мер, для трихпоруксусного альдегида (хлораля) константа рав- новесия равна 3 - 10', а для гексафторацетона она еще выше: СГ,СОСГ, + Н,Π— ~- (Срз)зС(ОН~; К" =1 10'. Оба эти карбонильные соединения образуют настолько стабильные гидраты, что регенерированы могут быть только при обработке концентрированной серной кислотой. Механизм гндратации карбонильных соединений изучен очень подробно, поскольку эта реакция моделируетдругие, более сложные процессы нуклеофильного присоединения к карбонильной группе. Гидратация карбонильных соединений подвержена как общему кислотному, так и общему основному катализу. При общем кислотном катализе в первой, быстрой стадии происходит образование комплекса кислоты НВ с карбонильной группой, в котором резко усиливается электро*ильный характер карбонильного углерода. Во второй, медленной стадии, определяющей скорость всего процесса, к этому комплексу присоединяется вода. Быстрое депротонирование оксониевого интермедиата завершает процесс: О...
НВ быстро  — С +НВ ~~ НСЙ Н Н ко~ ... нв ° нон к — с~н ° в Н Н о й — С вЂ” ОН+ В Н Н Н быстро ~~ й — С вЂ” ОН+ НВ ОН 28 Альтернативный механизм предполагает электрофильный ката- лиз и нукаеофильную атаку как согласованный процесс, в кото- ром циклическое переходное состояние включает три молекулы воды: ,н н н..о Н...В ,с о...И~о~. н '% н ~ н~ н ! о — н он / ксн+ он Π— Н+ НВ 1 Н 0 / о + Нзо + КСНО ч~~=~- К вЂ” С вЂ” Н + НВ .
! ОН 0 ОН / / К вЂ” С вЂ” Н+ НВ;г===~ К вЂ” С вЂ” Н+ У. ! ОН Он 16.3.1.6. ОБРАЗОВАНИЕ А34ЕТАЛЕИ И КЕТАЛЕй ПРИ ПРИСОЕДИНЕНИИ СПИРТОВ Спирты также обратимо присоединяются к альдегидам и кетонам, но, в отличие от гидратацни, зта реакция играет важную раль в органическом синтезе. Продукт присоединения одного моля спирта к альдегиду илн кетону называют соответственно полуацеталем или полукеталем: ОК2 К вЂ” С вЂ” Он х ! Н полуапетань к' Н с=о+ к~он Н Ацетали и кетали образуются во второй стадии из полуацеталей нли полукеталей при присоединении второй молекулы спирта и дегидратации: Имеются веские аргументы в пользу согласованного механизма, основанные на измерении скоростей переноса протона.
Следует отметить, что согласованный механизм может иметь место для других реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе. Для гидратации карбоннльной группы, катализируемой основанием, роль основания сводится к образованию из воды более реакционноспособного нуклеофильного агента — гидрокснд-иона: ,ок' Не к' — с'— он+ к'он— ! Н полуацеталь ОК2 к — с — ок +но ) 2 Н ацеталь Н2 к' — с- ок' к' — с=ок'+ н,о 1~7 Н Н Н ОК2 ! 2 К2ОН е 1 ! к' — с — ок2 к2он + к' — с — ок О Н н к2 Н К вЂ” С вЂ” ОК +Н е ! ОН К'-СфК2+ К'ОН и=Н ! Н Константа равновесия благоприятствует образованию ацеталей при взаимодействии альдегидов с одноатомными спиртами, катализируемом НС!, л-толуолсульфокислотой, эфиратом трехфтористого бора: ОСН, Ф НС) 02Х Р- — — РО С вЂ” Н + 2СН2ОН ~Я вЂ” СН (уб-Збж); О )ч ОСН, л-толуолсульфокислога ОСН СН, СН2СНО+ 2 СН2СН2ОН СН2СН (бО-б4%) .
ОСН2СНЗ Для кетонов равновесие смещено в сторону исходных реагентов, и для получения кеталей требуется применять «специальные» методы, например азеотропную отгонку воды с толуо- Образование полуацеталя и полукеталя с точки зрения механизма процесса абсолютно аналогично присоединению воды и характеризуется примерно теми же величинами констант равновесия. Вторая стадия катализируется только кислотами, поскольку определяющей скорость стадией в этом процессе является отщепление гидроксид-иона из тетраэдрического полуацеталя, а это невозможно в щелочной среде: лом или ксилолом. Образование ацеталей и кеталей позволяет оценить роль энтропийного фактора в равновесных процессах присоединения к карбонильной группе. Присоединение спиртов к карбонильной группе альдегидов и кетонов — экзотермический процесс, причем энтальпия ЛО образования ацеталя выше энтальпии образования кетапя: НСНО + 2СН,ОН вЂ” Н2С(ОСН,)2 + Н20 ( — 19,0 ккал/моль); СНЭСНО + 2СН3ОН СН3СН(ОСН3)~ + Н~О (-15,2 ккал/моль); СН,СОСН, + 2СНзОН (СНз),С(ОСНз)2 + Н~О ( — 11,7 ккал/моль) .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
