03 - (2004) (1125802), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Боргидрид натрия целесообразно применять и для восстановления несопряженных карбонильных соединений с изолированными углерод-углеродной и углерод-кислородной двойной связью, где восстанавливается только карбонильная группа: 1 ~аВН4 сн,=снснснснс сн,-снснснсннн. СНЗСНЗОН (85%) Апюмогидрид лития гораздо менее селективен и реагирует со всеми выше приведенными функциональными группами. В их отсутствие его можно использовать для восстановления карбонильной группы в растворе в абсолютном эфире, ТГФ, ДМЭ.
Приведем некоторые типичные примеры восстановления карбонильных соединений комплексными гидридами: Н СН,СН,СН,СНО ) ' 4' ' " л СН,СН,СН,СН,ОН 2) Н,Оо (85%) о 1) )чаВН», спирт 2) Нзо ! он (88%) 3) СНз(сна),СНО 4' 2) НзО»' Снз(СНз)зсНтОН (86%) О 1) 1дА)Н», эфир ОН 4) 2) Нзо (90%) (са,ьс .— 7 л о~а ' ~о ' ьд (сн»,с -7 2) (Снз)зс ОН (99%) Ароматические и жирноароматические кетоны под действием сме- си 1дА)Н» и А1С!, претерпевают гидрогенолиз с образованием уг- леводородов: ' При взаимодействии алюмогилрида лития и хлорида алюминия в зависимости от соотношения реагентов образуются различные галогеналаны типа НА1С1ь Нздус! и др, которые и выполняют роль истинного восстановителя.
70 Существует несколько различных способов, позволяющих увеличить избирательность алюмогидрида лития или усилить его действие в реакциях восстановления. Одним из способов, усиливающих действие алюмогидрида лития, является восстановление смесью алюмогидрида лития с хлористым алюминием . Система 1дА)Н»-А)С17 имеет две важные области применения: стереоспецифическое восстановление кетонов за счет эпимеризации смеси спиртов в более стабильный стереомер и гидрогенолиз карбонильных соединений до углеводорода. Так, при восстановлении 4-лгрет-бугилциклогексанона смешанным гидридом, полученным из одного моля 1дА)Н» и четырех молей А1С1м получается более стабильный транс-изомер 4-пгрелг-бутилциклогексанола, в то время как с самим алюмогидридом лития получается смесь из 80% транс- и 20% цис-изомерных спиртов: ЫА)Н4 А)С(з эфир, 36 С ВгСьН4СНгСьНз .
(90%) Другой интересной особенностью этого реагента является его способность к расщеплению ацеталей и кеталей до простых эфиров: г ! ) )зА)Нд, АИЛз, эфир, 36 С Н г (94%) СьНзСН(ОСНз)г ' ' ' С6НзСНгОСНз 2) Нзои (88%) О 1) ~.~ЮН; Ф Р ~сн,~с ~.~ Н ОН (СНз)з ОН + (СНз)з Н (80%) (20%) и нс- В этом случае кинетический контроль и термодинамический контроль реакции действуют согласованно, поскольку транс-изомер с экваториальной гидроксильной группой термодинамически стабильнее г(ис-изомера с аксиальным гидроксилом, а атака гидридионом осуществляется сверху с наименее пространственно затруднен(зой стороны. Аналогичный результат достигается при восстановлении такого пространственно затрудненного циклического кетона, как камфора, где также в продуктах восстановления доминирует изомер борнеола с экваториальным зкза-гидроксилом: Рассмотрим стереохимию восстановления карбонильной группы.
В результате восстановления несимметричного кетона до вторичного спирта карбонильный атом углерода становится хиральным, т.е. образуется новый хиральный центр. Несимметричный кетон присоединяет гидрид-ион с наименее пространственно затрудненной стороны. Классическим примером является восстановление 4-трет-бутилциклогексанона алюмогидридом лития, приводящее к образованию преимущественно транс-изомера 4-третбугилциклогексанола: с 3 С н ьмн,; ф,р он г) н,ое н сн, о камфора СНБО (! 0%) сн,н (90%) С другой стороны, при восстановлении бицикло )2,2,1)-гептанона-2-(норкамфоры) боргидридом натрия или алюмогидридом лития образуется преимущественно эндо-норборнеол: ОН ~89%) он эндо- (Н%) н экзо- 0 Кз К~ С вЂ” С + К~МвХ вЂ” ~ С вЂ” С вЂ” К, Г~ "! ! Км в омвх где Ке, К,р„ʄ— соответственно больший, средний и малый по размеру заместители у имеющегося хирального центра.
Для этого кетона предпочтительная реакционная конформация и нуклеофильная атака с наименее пространственно затрудненной стороны описывается следующим уравнением: Если в несимметричном кетоне уже имеется один хиральный центр, восстановление кетона приводит к двум диастереомерным продуктам.
В этом случае стереохимию восстановления ациклических кетонов можно предсказать пользуясь правилом Д. Крама (1952; см. гл. 8, ч. 2). Новый хиральный центр возникает здесь из карбонильной группы, расположенной рядом с уже имеющимся хиральным центром. Согласно правилу Крама, нуклеофильная атака гидрид-иона или карбаниона из КМ8Х или КЫ по карбонильному атому углерода происходит в такой конформации кетона, в которой карбонильная группа находится между наименьшей и средней по размеру группами, связанными с а-углеродным атомом.
Такая конформация оказывается предпочтительной для атаки нуклеофильного агента, поскольку в ней карбонильный углерод оказывается наименее затрудненным. Это легко проиллюстрировать на примере реакции; К|О Н й е йе йе К„, й,р К'(Н) К иля К(Н), ОН . й и,„ О ОН К Предпочтительное образование одного из двух диастереомеров рассмотрим на конкретном примере восстановления оптически активного 3-фенилпентанона-2 алюмогидридом лития: Хиральный атом углерода определяет направление атаки гидрид- иона. Стереохимический результат этой реакции легко изобразить, пользуясь проекциями Ньюмена, где стрелками обозначено на- правление атаки гидрид-иона: ОН Сбнг Снг Н СН Нз Н СН (75%) (25%) Сравнительно недавно бьи разработан эффективный и, повидимому, универсальный способ восстановления альдегидов и кетонов в инертной среде изопропиловым спиртом, с использованием в качестве катализатора тщательно обезвожеениу, нейтральную окись алюминия.
В этих условиях другие функциональные группы (нитро-, циан- и двойная углерод-углеродная связь) не затрагиваются и реакция осуществляется в строго нейтральных условиях уо (СН,) С=СН(СН~гСН=СН-С г Н (Снг)гСНОН; А1гог (Снг)гС=СН(СНг)гСН=СН СНгОН + (Снг)гС=О. (88%) 73 0 1) ЕиЧН41 эфир С вЂ” С СнгСН~' ) ~СН 2) Нго С Н 3 .
.., ~ „.. '1)ЫН, 0 сн, Н 2) Нгоо Н Н, ОН С вЂ” Со „, СН,СН~" ~ Сьнг Снг Комплексные гидриды и система изопропиловый спирт— оксид алюминия по существу вытеснили громоздкий старый метод восстановления Меервейна — Поннлорфа — Верлея, в котором в качестве донора гидрид-иона используется изопропилат алюминия. В настоящее время эта реакция представляет скорее чисто теоретический интерес как классический пример переноса гидрид-иона в хелатном комплексе кетона и изопропилата алюминия: К Н СН, К Н СН7 (СНз)7СН ОСН(СНз)з К Н СН, К'! !!'СН, ОСН(СНз)з — О,О ~ — — кзСН ОА1 + (СН3)зС=О А1 ОСН(СНЗ)2 / (СНз)в-'НО ОСН(СНз)з Равновесие смещается вправо, если ацетон отгоняется из реакционной смеси.
Карбонильные соединения подвергаются каталитическому восстановлению, при котором альдегиды образуют первичные, а кетоны вторичные спирты. Алифатические альдегиды и кетоны обычно не гидрируют над палладиевыми катализаторами, что позволяет избирательно гидрировать двойную и тройную углерод-углеродные связи при наличии карбонильной группы.
Наиболее эффективным катализатором гидрирования карбонильной группы является рутений на угле, хотя можно использовать и никель Ренея или платину. Скорость восстановления и стерео- химия продуктов реакции очень сильно зависят от природы катализатора и кислотности или основности реакционной среды. Каталитическое гидрирование двойной связи находит все более и более ограниченную сферу применения для восстановления карбонильной группы. Особое место в органическом синтезе занимает восстановление карбонильной группы в ароматических и жирноароматических кетонах с помощью амальгамированного цинка и соляной кислоты по Э. Клемменсену (1913).
Этот метод позволяет полу- 74 чать алкилбензолы с первичной алкильной группой, недоступ- ные по реакции Фриделя — Крафтса (гл. 13. Ч. 2): в а С) с3-сн,(снс,сн,~~~" (( 33-сн,<снН,сн, 2 ОН ОН (85%) Модификацией этой реакции является восстановление в двухфазной системе, состоящей из соляной кислоты и несмешимющегося с ней индифферентного органического растворителя — толуола или ксилола. Это обычно приводит к увеличению выхода целевого продукта, так как продукт восстановления — углеводород — переходит в органическую фазу и не подвергается действию восстановителей: О ( ) с-(сн3,Сн,~ ЯР-снс(сн3„сн, . 11 Ъ(на);НС1; Н,о ~ ~ (77%) Механизм реакции Клемменсена не установлен.
1б.3.7. ОКИСЛЕНИЕ АЛЬЛЕГИДОВ И КЕТОИОВ Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот при действии самых разнообразных окислителей, среди которых наиболее часто используются перманганат калия или реагент Джонса. Наилучшие результаты дает именно реагент Джонса. В этом случае окисление проводится при 0-20 С в течение очень короткого промежутка времени, а выходы карбоновых кислот превышают 80%: О ,О (85%) СН3(СН2)3 СН СНО СН3(СН2)3 СН СООК КМ О ! Н20; КОН; 0-10 С 2 3 СН,СН3 К сожалению, реагент Джонса не обладает высокой избирательностью по отношению к другим функциональным группам, а кислая среда также иногда бывает крайне нежелательной из-за изомеризации или деструкции. Во всех такого рода случаях идеальным селективным окислителем оказывается водно-спиртовоаммиачный раствор оксида серебра (реагент Толленса).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
